第2章电化学腐蚀热力学

1、腐蚀与防护概论腐蚀与防护概论王王东二章第二章 电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 电化学基本概念电化学基本概念2.2 腐蚀电池腐蚀电池2.3 电化学腐蚀电化学腐蚀2.4 电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.5 电极电位电极电位2.6 电位电位-pH图图2.7 实际腐蚀电池类型实际腐蚀电池类型2.1 电化学基本概念电化学基本概念关于电极系统和电极反应的几个概念：关于电极系统和电极反应的几个概念： 1、导体（电子导体、离子导体）、导体（电子导体、离子导体）电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体；电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体；离子导体：带电离子，电解质溶液或熔

2、融盐。离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐。 2、相、相一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有所组成而与系统中的其他部分之间有“界面界面”隔开的集合体。隔开的集合体。AB3、电极：电极系统中的电子导体相、电极：电极系统中的电子导体相 阳极：阳极： 发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极 阴极：阴极： 发生还原反应的电极发生还原反应的电极4、电极系统、电极系统 由一个电子导体相和一个离子导体相组成，由一个电子导体相和一个离子导体相组成， 有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相 5、

3、 电极反应电极反应 在电极系统中两个非同类导体的两相界面上在电极系统中两个非同类导体的两相界面上 发生的化学反应。发生的化学反应。6.原电池：使化学能变为电能的装置原电池：使化学能变为电能的装置锌阳极氧化反应：锌阳极氧化反应：Zn Zn2+ 2e铜阴极还原反应：铜阴极还原反应：Cu2+ + 2e Cu总反应：总反应： Zn Cu2+ Zn2+ Cu2.2 腐蚀电池腐蚀电池化学能化学能电能电能热能热能短路原电池原电池原电池腐蚀电池腐蚀电池只能导致金属材料破坏而只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。称为腐蚀原电池或腐蚀电池。腐蚀电池

4、电极反应：腐蚀电池电极反应： 阳阳极：极：Zn - 2e- = Zn2+ 阴阴极：极：2H+ + 2e- = H2总反应：总反应： Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 Zn+ H2 SO4=ZnSO4+ H2 阳极过程：阳极过程：金属溶解并以离子形式进金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金入溶液，同时把等当量的电子留在金属中属中ne-Mn+ Mn+ + ne- 阴极过程：阴极过程：从阳极移迁过来的电子被从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中电解质溶液中 能够吸收电子的物质能够吸收电子的物质D所接受所接受(D:去极化剂）去极化剂） D + ne- D ne- 电荷的传递电荷的传递

5、金属中依靠电子从阳极金属中依靠电子从阳极到阴极；在溶液中依靠离子的迁移到阴极；在溶液中依靠离子的迁移腐蚀电池三个基本过程：腐蚀电池三个基本过程：电化学腐蚀产物电化学腐蚀产物一次产物：一次产物：阳极反应和阴极反应直接产物阳极反应和阴极反应直接产物 腐蚀的次生过程：腐蚀的次生过程：一次产物基扩散过程中相遇一次产物基扩散过程中相遇并生成难溶化合物的过程。并生成难溶化合物的过程。二次产物：难溶化合物二次产物：难溶化合物在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。极过程在不同区域局部进行为特征的。区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过区分腐蚀过程

6、的电化学历程与纯化学过 程的一个重要标志程的一个重要标志某些情况下，微阴极和微阳极过程某些情况下，微阴极和微阳极过程可以在距离很小的空间内可以在距离很小的空间内不断的随机相互交替进行，不断的随机相互交替进行，最后形成腐蚀破坏的形态呈均匀腐蚀特征。最后形成腐蚀破坏的形态呈均匀腐蚀特征。2.3 电化学腐蚀电化学腐蚀2.4 热力学与动力学热力学与动力学 (what) 热力学热力学反应倾向，反应的可能？反应倾向，反应的可能？ 动力学动力学反应速率，如何实现可能性？反应速率，如何实现可能性？热力学判据热力学判据根据热力学原理，可用吉布斯（根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由）自由能判据来判断化学

7、反应发生的能判据来判断化学反应发生的方向和限度方向和限度。铁在不同条件下的化学反应铁在不同条件下的化学反应以金属铁在各种水溶液中为例（以金属铁在各种水溶液中为例（25，1atm） 1. pH0的酸性溶液：的酸性溶液：2. 与空气接触的纯水中，与空气接触的纯水中，pH7，pO20.21atm3. 与空气接触的碱溶液，与空气接触的碱溶液，pH=14 ， pO2 0.21atm i(kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18 GF结合结合 界面金属原子界面金属原子+极性水分子极性水分子自由离子自由离子水化水化水化金属离子水化金属离子进入溶液进入溶液 例如例如Zn/Zn2+水化过

8、程与解脱过程水化过程与解脱过程达到动态平衡：达到动态平衡：（2） F水化水化F结合结合 解脱水化沉积解脱水化沉积 例如：例如：Ag/AgCl/Cl-、Hg/HgCl2/Cl-（3）不水化，不沉积，吸附溶解于溶液中的气）不水化，不沉积，吸附溶解于溶液中的气 体形成的双电层体形成的双电层 氧电极（铂、石墨）：氧电极（铂、石墨）： 铂吸附铂吸附O2O2夺取电子夺取电子+水生成水生成OH-： 氢电极：溶液中有足够的氢离子氢电极：溶液中有足够的氢离子 氢离子夺取金属铂上的电子氢离子夺取金属铂上的电子生成氢分子生成氢分子 这类电极统称为气体电极，其特点：这类电极统称为气体电极，其特点： 作为电极的导体本身

9、不参加反应，作为电极的导体本身不参加反应， 仅起电子导通和反应的载体作用。仅起电子导通和反应的载体作用。1. 构成电极的物质自身性质构成电极的物质自身性质2. 物质表面状态物质表面状态3. 溶液中离子的浓度、温度溶液中离子的浓度、温度4. 气态物质的分压气态物质的分压电极电位影响因素电极电位影响因素绝对电极电位：绝对电极电位：通过以上三种方式建立起的金属与溶液之通过以上三种方式建立起的金属与溶液之间的双电层，而产生的电位差。间的双电层，而产生的电位差。无法直接测定绝对电极电位无法直接测定绝对电极电位, 只能用电位计测出两电极的电动势只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大

10、小，为了能够比较出所有电极电位的大小， 就必须选择一个电极作为基准，就必须选择一个电极作为基准， 并规定它在一定状态下的电极电位为零并规定它在一定状态下的电极电位为零 标准氢电极标准氢电极 饱和甘汞电极饱和甘汞电极标准氢电极：标准氢电极：铂丝浸在铂丝浸在H活度为活度为1， 且通入且通入1atm氢氢 气的溶液中构成。气的溶液中构成。饱和甘汞电极饱和甘汞电极电极电位的测量电极电位的测量 测定其它电极的标准电极电位时，测定其它电极的标准电极电位时， 可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池， 测定原电池的电动势，即可确定。测定原电池的电动势，即可确定。

11、首先要确定正负极，首先要确定正负极， 一般可以确定一般可以确定 在金属排列顺序氢以后的金属在金属排列顺序氢以后的金属 与氢电极组成原电池时，与氢电极组成原电池时， 氢电极为负极，氢电极为负极， 待测电极为正极；待测电极为正极； 反之，氢电极为正极，反之，氢电极为正极， 待测电极为负极。待测电极为负极。0AgHAgE电位差：电位差：+0.799 VAg电极的电极电位：电极的电极电位：0.799 V平平衡电衡电位位当金属浸在同种金属离子的溶液中发生电极反应，且当电极反当金属浸在同种金属离子的溶液中发生电极反应，且当电极反应达到动态平衡时，就将这种电位称为平衡电位或可逆电位。应达到动态平衡时，就将这

12、种电位称为平衡电位或可逆电位。在标准状态下在标准状态下:当金属离子活度为当金属离子活度为1,温度为温度为298K，气体分压为，气体分压为1atm时，金属的平衡电位称为该金属的标准电极电位。时，金属的平衡电位称为该金属的标准电极电位。Nernst方程：方程：CnFRTEElnE-金属的标准电极电位，金属的标准电极电位，R-摩尔气体常数摩尔气体常数T-热力学温度，热力学温度，C-金属离子的浓度（活度）金属离子的浓度（活度）n-电极反应中转移的电子数，电极反应中转移的电子数，F-法拉第常数，法拉第常数，E-浓度为浓度为C时金属的电位时金属的电位neMeMen当当 ia = ik 时，电荷平衡时，电荷

13、平衡 但但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e非平衡电极电位可以是稳定的非平衡电极电位可以是稳定的(电荷平电荷平衡）也可以是不稳定的衡）也可以是不稳定的非平衡电位非平衡电位电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不可能达到平衡。因此这种电极电位称为正逆过程的物质始终不可能达到平衡。因此这种电极电位称为非平衡电位或不可逆电位。非平衡电位或不可逆电位。例如，将铁浸入例如，将铁浸入HCl溶液中溶液中（图中箭头为代表反应速度的矢量）（图中箭头为代表反应速度的矢量）标准电极电位判标准电极电位判据据 在恒温恒压条

14、件下，反应的自由能与电位之在恒温恒压条件下，反应的自由能与电位之间可依据下式转换：间可依据下式转换： Ec Ea：阴极和阳极反应的电位之差：阴极和阳极反应的电位之差阳极和阴极反应构成的腐蚀电池体系中：阳极和阴极反应构成的腐蚀电池体系中：Ea Ec：电位为：电位为Ea的金属不发生腐蚀的金属不发生腐蚀只有只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位低金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位低时，时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀1. 在含氧的水溶液中，在含氧的水溶液中， 金属的电位比该水溶液中氧电极电位更负时，金属的电位比该水溶液中氧电极电位更负时， 金属发生腐蚀

15、，阴极反应为溶解氧得电子生成金属发生腐蚀，阴极反应为溶解氧得电子生成OH-吸氧腐蚀吸氧腐蚀2. 在无氧的还原性酸中，在无氧的还原性酸中， 金属电位低于该溶液中的析氢电位时，金属电位低于该溶液中的析氢电位时， 金属发生腐蚀，阴极反应为金属发生腐蚀，阴极反应为H得电子析出氢气得电子析出氢气 析氢反应析氢反应3. 当两种不同的金属偶接置于水溶液中，当两种不同的金属偶接置于水溶液中， 电位较负的金属发生腐蚀，电位较负的金属发生腐蚀， 电位较正的金属不腐蚀电位较正的金属不腐蚀电位序：将各种金属的标准电极电位按从小到大依序电位序：将各种金属的标准电极电位按从小到大依序排列成表，表征金属以离子态进入溶液的倾

16、向。排列成表，表征金属以离子态进入溶液的倾向。H2=2H+2e- 0.000V(pH=0)2H2O=O2+4H+4e- +1.229V(pH=0)2H2O=O2+4H+4e- +0.815V(pH=7)H2=2H+2e- 0.000V(pH=7)2.6 电位电位-pH图图以电位（平衡电极电位）为纵坐标，以以电位（平衡电极电位）为纵坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图物理意义：物理意义： 化学反应与电化学反应处于平化学反应与电化学反应处于平衡状态时电位和衡状态时电位和pH值的关系值的关系应用：图中明确地示出在某一电位和应用：图中明确地示出在某一电位和p

17、H条条件下，体系的稳定物态或平衡物态，可从件下，体系的稳定物态或平衡物态，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性。条件下，金属材料发生腐蚀的可能性。平衡电极电位平衡电极电位E E和溶液和溶液pHpH的关系的关系1 1、反应只与电极电位有关，而与溶液的、反应只与电极电位有关，而与溶液的pHpH无关无关以铁在水溶液中的某些反应为例：以铁在水溶液中的某些反应为例：Fe Fe FeFe2+2+2e2eFeFe2+ 2+ FeFe3+ 3+ e e这类反应的特点是只有电子交换，无氢离子或这类反应的特点是只有电子交换，无氢离子或氢氧根离

18、子参与氢氧根离子参与, , 其平衡电位分别为其平衡电位分别为2、反应只与、反应只与pH有关，与电极电位无关有关，与电极电位无关:Fe2+ 2H2O Fe(OH)2 2H+ （沉淀反应）（沉淀反应）Fe3+ H2O Fe2O3 H+ （水解反应）（水解反应）平衡常数平衡常数3.反应反应既同电极电位有关，又与溶液既同电极电位有关，又与溶液pH有关有关Fe2+ 2H2O Fe(OH)2+ H+ eFe2+ 3H2O Fe(OH)3+ 3H+ e平衡电极电位平衡电极电位E E和溶液和溶液pHpH的关系的关系上述代表上述代表3 3类不同反应的线类不同反应的线( (水平线、垂直线和斜线水平线、垂直线和斜线

19、) )都都是两相平衡线，它们将整个电位图坐标平面划分成若干是两相平衡线，它们将整个电位图坐标平面划分成若干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。电位电位pHpH图的绘制图的绘制1 1列出有关物质的各种存在状态及它们列出有关物质的各种存在状态及它们 的标准化学位数值的标准化学位数值(25(25) )。2 2列出各类物质的电极反应和化学反应，列出各类物质的电极反应和化学反应，并利用表并利用表2-42-4的数据算出其平衡关系式的数据算出其平衡关系式

20、( (表表2-5)2-5)。3 3作出各类反应的电位作出各类反应的电位-pH-pH图线，最图线，最后汇总成综合的电位后汇总成综合的电位-pH-pH图图( (图图2.132.13）电位电位pH图在腐蚀研究中的应用图在腐蚀研究中的应用1. 稳定区：电位和稳定区：电位和pH的变化的变化不会引起金属的腐蚀，金属不会引起金属的腐蚀，金属在热力学上处于稳定状态。在热力学上处于稳定状态。2. 腐蚀区：金属是不稳定的，腐蚀区：金属是不稳定的，可随时被腐蚀；可随时被腐蚀；Fe2+、Fe3+、FeO42-等等离子是稳定的。离子是稳定的。3. 钝化区：在该区由于具有钝化区：在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学稳保护

21、性氧化膜处于热力学稳定状态，故金属腐蚀不明显定状态，故金属腐蚀不明显。Fe-H2O体系体系腐蚀行为估计图腐蚀行为估计图采取三种措施使金属离开腐蚀区采取三种措施使金属离开腐蚀区1. 将铁的电位降至非腐将铁的电位降至非腐蚀区蚀区阴极保护技术阴极保护技术2. 将铁的电位升高至钝将铁的电位升高至钝化区化区阳极钝化保护阳极钝化保护技术技术3. 将溶液的将溶液的pH提高到提高到913之间，也可以使铁之间，也可以使铁进入钝化区进入钝化区自钝化自钝化技术。技术。电位电位-pH图的局限性图的局限性1.以热力学为基础，只预测金属腐蚀发生的可以热力学为基础，只预测金属腐蚀发生的可能性能性;2.以平衡条件为基础，而实

22、际的体系很难达到以平衡条件为基础，而实际的体系很难达到平衡状态平衡状态;3.理论电位理论电位-pH图只考虑了图只考虑了H+或或OH-对平衡的对平衡的影响，没有考虑其他阴离子的影响影响，没有考虑其他阴离子的影响;4.理论电位理论电位-pH图中的图中的PH值只是平衡时主体值只是平衡时主体溶液的溶液的pH值值;5.理论电位理论电位-pH图不能反映生成的固体产物膜图不能反映生成的固体产物膜是否有保护性是否有保护性。2.7 实际腐蚀电池类型实际腐蚀电池类型根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为三大类：可将腐蚀电池分为三大类：1.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池电极尺寸相对较

23、大电极尺寸相对较大 （用肉眼可区分阴、阳极）（用肉眼可区分阴、阳极）2.微观腐蚀电池微观腐蚀电池电极尺寸相对微小电极尺寸相对微小宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池异种金属接触电池异种金属接触电池:异种金属浸于不同的电解质溶液：异种金属浸于不同的电解质溶液： (a)异种金属在同一腐蚀介质中相接触：异种金属在同一腐蚀介质中相接触： (b)(c)(a) 丹聂尔电池丹聂尔电池 (b) 舰船推进器舰船推进器 (c) 铜铆钉铆接的铝制容铜铆钉铆接的铝制容器器浓差电池浓差电池例如：例如：盐浓差电池：金属浸入不同浓度的电解质盐浓差电池：金属浸入不同浓度的电解质中形成中形成 氧浓差电池：氧浓差电池：氧浓度低处电位低氧浓度

24、低处电位低例如：水线腐蚀，例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，点腐蚀，沉积物腐蚀沉积物腐蚀温差电池温差电池 金属材料的电位与介质温度有关，金属材料的电位与介质温度有关， 浸入腐蚀介质中金属各部分，浸入腐蚀介质中金属各部分， 由于所处环境温度不同，由于所处环境温度不同， 可形成温差腐蚀电池。可形成温差腐蚀电池。例如：例如： 碳钢制造的热交换器，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。使得高温部位比低温部位腐蚀严重。金属表面电化学的不均匀性，金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，使金属材料表面存在微

25、小的电位高低不等的区域，形成各种微观腐蚀电池。形成各种微观腐蚀电池。主要原因有：主要原因有： 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池例如：工业纯锌中的铁杂质例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中， 金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致电化学腐蚀。因此导致电化学腐蚀。微观腐蚀电池微观腐蚀电池金属组织不均匀性构成的微观电池金属组织不均匀性构成的微观电池 例如：晶粒晶界腐蚀微电池，例如：晶粒晶界腐蚀微电池， 晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池 各部分应力分布不均匀或形变不均匀各部分应力分布不均匀或形变不均匀 导致腐蚀微电池。导致腐蚀微电池。 变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头的地方容易优先腐蚀钢板弯曲处、铆钉头的地方容易优先腐蚀。金属变形不均匀形成的原电池 金属表面膜不完整构成的微观电池金属表面膜不完整构成的微观电池