01糖类化学68

1、第一章第一章 糖类糖类(saccharides)2010-11-26一遍一遍【授课时间授课时间】 2学时【教学目标教学目标】（1）了解葡萄糖的链状和环状结构及其分子构象（2）能画出主要的单糖（葡萄糖、果糖、核糖、脱氧 核糖）以及一些双糖（如麦芽糖、蔗糖、乳糖） 等糖分子的结构（3）了解糖有一些重要的理化性质（4）了解几种常见的多糖和粘多糖分子结构和异同【教学重点、难点教学重点、难点】（1）单糖的直链与环状结构及其变换 （2）常见二糖的结构与性质（3）构型的判断和旋光异构第一章 糖 类 (saccharides) 第一节 糖类概述第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖糖糖 类类 概概 述述 一

2、、糖的分布及其重要性一、糖的分布及其重要性 二、糖的概念糖的概念 三、糖的分类糖的分类一、糖的分布及其重要性一、糖的分布及其重要性分布：在自然界中分布极广重要性：水+CO2 碳水化合物糖的生物学作用： 提供能量， 提供碳骨架， 充当结构物质， 参与重要物质的组成。二、糖二、糖 的的 概概 念念 一类含多羟基醛多羟基醛或多羟基酮多羟基酮化合物，以及它们的衍生物或聚合物的总称，又称糖类化合物。 糖类由C、H、O三种元素组成，可用实验式Cn（H2O）m表示，但H：O=2：1 符合通式的不一定是糖，如：甲符合通式的不一定是糖，如：甲醛醛(CH2O)1、乙酸、乙酸(CH2O)2 、乳酸、乳酸(CH2O)

3、3等；等； 有些糖类不一定符合该通式，如：有些糖类不一定符合该通式，如：鼠李糖（鼠李糖（C6H12O5），脱氧核糖），脱氧核糖（C5H10O4）。）。二、糖二、糖 的的 概概 念念三、糖的分类三、糖的分类 单糖(Monosaccharides)： 如葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖等双糖(Disaccharides)： 如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。寡糖(Oligosaccharides)： 如二糖、三糖、四糖、五糖、六糖等。多糖(Polysaccharides)： 如，淀粉、糖原、纤维素、琼脂、果胶等。第一章 糖 类 (saccharides) 第一节 糖类概述第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖

4、第二节第二节 单糖单糖( (monomonosaccharidessaccharides) )一、单糖的概念二、单糖的分类三、单糖的分子结构四、单糖的性质五、重要的单糖及其衍生物 不能水解成更小分子的糖，称为单糖。或具有一个自由醛基或酮基以及有两个以上羟基的糖类物质，称为单糖 ( (monomonosaccharidessaccharides ，glycose)glycose) 。三、单糖的直链结构及构型1、构型、构型（configuaration） 指静态有机物分子中基团或原子在空间的排列关系.构型用D-、L-表示。 特点是：1）构型的改变涉及共价键的破坏和重新形成，与氢键无关。2）邻近末端

5、一级醇的羟基是决定构型的羟基。 手性分子手性分子(不对称碳原子不对称碳原子) 具有旋光性的物质，分子结构与其镜具有旋光性的物质，分子结构与其镜像不能重叠，如同左右手一样，因而称为像不能重叠，如同左右手一样，因而称为手性分子手性分子。手性分子中最基本的特征是含。手性分子中最基本的特征是含有手性碳原子（或称不对称碳原子）。有手性碳原子（或称不对称碳原子）。三、单糖的直链结构及构型1、构型、构型（configuaration）最小的单糖是三碳糖。最小的单糖是三碳糖。三碳醛糖称之三碳醛糖称之甘油醛甘油醛（glyceraldehyde），）， C-2是个是个不对称碳不对称碳。三碳酮糖称之三碳酮糖称之二羟

6、丙酮二羟丙酮（dihydroxyacetone），它），它没有不对称碳没有不对称碳，是，是个非手性分子。个非手性分子。其它所有单糖都可以看作是这两个单糖的碳链的加长，都是其它所有单糖都可以看作是这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子。手性分子。 单糖的构型 D-型：凡不对称碳原子上的羟基处于右边 L-型：凡不对称碳原子上的羟基处于左边 三、单糖的直链结构及构型3个碳原子以上的糖，由于可能存在不止一个碳原子以上的糖，由于可能存在不止一个手性碳原子，在规定其构型时，以距离醛个手性碳原子，在规定其构型时，以距离醛基或酮基最远的手性碳原子为准，羟基在基或酮基最远的手性碳原子为准，羟基在右右为为D-型型，

7、羟基在羟基在左左为为L-型型。三、单糖的直链结构及构型2、单糖的旋光性、单糖的旋光性 旋光性旋光性 一束光波照到尼科尔棱镜上时，通过的只能是沿某一平一束光波照到尼科尔棱镜上时，通过的只能是沿某一平面振动的光波，这种光称为面振动的光波，这种光称为平面偏振光平面偏振光，与平面偏振光振，与平面偏振光振动的平面相垂直的面称为动的平面相垂直的面称为偏振面偏振面。 指物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质，称旋光性。 这种物质叫旋光物质，或旋光体。 这种性质称为旋这种性质称为旋光性。光性。 旋光方向用“+”（右旋） “-”（左旋）表示。由仪器测得，或计算得到。三、单糖的直链结构及构型2、单糖的旋光性、单

8、糖的旋光性 旋光异构现象旋光异构现象 由于不对称分子中原子或原子团在空间的不同排布对偏振光的偏振面发生不同影响所引起的异构现象，称为旋光异构现象，由此产生的异构体称为旋光异构体。如，上述D-甘油醛、L-甘油醛，它们两者并非等同物，不能重叠，而是互为镜象，它们是一对“对映体”，也称旋光异构体，这种现象称旋光异构现象。(书208页6-1) 分子中具有分子中具有n个不对称碳原子，就具有个不对称碳原子，就具有2n个旋光异构体。个旋光异构体。三、单糖的直链结构及构型2、单糖的旋光性、单糖的旋光性 差向异构体差向异构体(epimer)：又称表异构体：又称表异构体 不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异

9、不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体构体. 如：如：D-葡萄糖与葡萄糖与D-半乳糖。半乳糖。3、构象、构象(conformation) 指有机物分子的一切原子沿共价键旋转而产生的不同的空间排列。 其特点是：1）构象的改变不涉及共价键的断列和重新组成，也没有光学活性的变化，与氢键有关。2）构象形式有无数种。三、单糖的直链结构及构型三、单糖的直链结构及构型4 4、单糖的直链（链状）结构、单糖的直链（链状）结构 直链结构用直链结构用费希尔费希尔（FisherFisher）投影式表示：）投影式表示： 碳骨架、竖直写；碳骨架、竖直写； 氧化程度最高的碳原子写在上方氧化程度最高的碳原子写在上方

10、开链型式葡萄糖的链状结构与环状结构的互变四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构环状结构四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构 异头物异头物(anomer)： 指在羰基（carbonyl）碳原子上的构型彼此不同的单糖同分异构体形式 。D-glucose的-和-型即是一对异头物。它们是非对映异体。 醛戊糖和醛己糖的表现仿佛是它们含有的手性碳原子比Fischer投影式给出的结构中的手性碳多。 研究表明D-葡萄糖存在着两种类型，每一种都含有5个（而不是4个）不对称碳，这个额外的不对称碳的来源是分子内的环化反应，导致形成一个新的手性碳，这两个新的立体异构体称之异头物 。 呋喃型呋喃型（五元环）：（五元环）：

11、C1与C4连接 吡喃型吡喃型（六元环）：（六元环）：C1与C5连接四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构OOHHHHOHOHHOHHOHOOHHHOHHOHHOHHOHOOHOHHHOHOHHHHOHOOHHOHOHHHOHOH五、单糖的性质五、单糖的性质（一）物理性质（一）物理性质 1、旋光性及变旋现象、旋光性及变旋现象 单糖有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。单糖有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。变旋现象变旋现象 在溶液中，糖的链状结构和环状结构在溶液中，糖的链状结构和环状结构( 、 )之间可以相互转变，之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称

12、为变旋现象（最后达到一个动态平衡，称为变旋现象（mutarotation） 。2、甜度、甜度 单糖都有甜味，以蔗糖定标为单糖都有甜味，以蔗糖定标为100。3、溶解度、溶解度 单糖含有多个羟基，使其水溶性增强，溶解度增大，尤其在热水单糖含有多个羟基，使其水溶性增强，溶解度增大，尤其在热水中。单糖不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂中。中。单糖不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂中。 （二）、化学性质（二）、化学性质 1、脱水反应、脱水反应 单糖与强酸共热，脱水生单糖与强酸共热，脱水生成糠醛及其衍生物。其裂解成糠醛及其衍生物。其裂解物是塑料、合成纤维和医药物是塑料、合成纤维和医药的原料。的原料。 糖的颜色反应糖的颜色

13、反应反应名称反应名称酚试剂酚试剂适用糖类适用糖类反应颜色反应颜色Molish反应反应-萘酚萘酚所有糖类所有糖类紫红色紫红色Seliwannoff反应反应间苯二酚间苯二酚酮糖（醛糖酮糖（醛糖反应较慢）反应较慢）鲜红色鲜红色Tollen反应反应间苯三酚间苯三酚戊糖戊糖朱红色（己糖朱红色（己糖为黄色）为黄色）Bial反应反应甲基甲基间苯二酚间苯二酚戊糖戊糖蓝绿色（己糖蓝绿色（己糖为樱红色为樱红色)五、单糖的性质五、单糖的性质 （二）、化学性质（二）、化学性质2、单糖的、单糖的氧化反应氧化反应 能使氧化剂还原的糖称为还原糖（reducing sugar）。所有的醛糖都是还原糖，许多酮糖也是还原糖，如果

14、葡萄糖，果糖。醛糖在不同的氧化剂作用下可以有不同的基团被氧化，产生不同的产物。葡葡萄萄糖糖的的三三种种氧氧化化产产物物 n醛基与酮基能被氢化还原成醇。n单糖在还原剂作用下生成糖醇， 糖醇主要用于食品和药品的加工中。 n 五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物(derivative)(derivative) 重要重要单糖（1） 丙糖 甘油醛 （2） 丁糖 D-赤藓糖 （3） 戊糖 D-核糖、2-脱氧-核糖（4） 己糖 D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖氨基糖氨基糖6-磷酸葡萄磷酸葡萄糖糖N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺胞壁酸胞壁酸氨基葡萄糖氨基葡萄糖葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸葡萄糖酸葡萄糖酸N-乙

15、酰胞壁酸乙酰胞壁酸葡萄糖胺葡萄糖胺甘露糖胺甘露糖胺葡萄糖内酯葡萄糖内酯神经氨神经氨(糖糖)酸酸, 甘露糖胺丙酮酸甘露糖胺丙酮酸鼠李糖鼠李糖海藻糖海藻糖葡萄糖葡萄糖脱氧糖脱氧糖单糖衍生物单糖衍生物1、糖醇糖醇 所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。在植物组织中所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。在植物组织中普遍存在。普遍存在。甘油和肌醇都是脂的重要成分甘油和肌醇都是脂的重要成分 核醇是核醇是FMN和和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。阳性细菌的细

16、胞壁中。 木糖醇是木糖的衍生物，它是无糖的咀嚼胶的成分。木糖醇是木糖的衍生物，它是无糖的咀嚼胶的成分。 D-山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。产物。五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物 单糖衍生物单糖衍生物2、糖醛酸糖醛酸 单糖的伯醇基被氧化成单糖的伯醇基被氧化成-COOH。 -D-葡萄醛酸和差向异构物葡萄醛酸和差向异构物 -L-艾杜糖醛酸艾杜糖醛酸 如：肝脏中的解毒剂之一葡萄糖醛酸；果如：肝脏中的解毒剂之一葡萄糖醛酸；果胶中的半乳糖醛酸。胶中的半乳糖醛酸。五、重要的单糖及其衍生物五

17、、重要的单糖及其衍生物(derivative)(derivative) 单糖衍生物单糖衍生物 3、氨基糖氨基糖(amino sugar；糖胺，；糖胺，glycosamine) 自然界存在的都是己糖胺，如同多糖几丁质（即壳多糖，自然界存在的都是己糖胺，如同多糖几丁质（即壳多糖，chitin）和粘液酸中的）和粘液酸中的D-葡萄糖胺，软骨组成成分软骨酸葡萄糖胺，软骨组成成分软骨酸的水解产物半乳糖胺。的水解产物半乳糖胺。 N-乙酰神经氨酸是由乙酰神经氨酸是由N-乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的。乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的。五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物(derivative)(deriva

18、tive) 单糖衍生物单糖衍生物4、糖苷糖苷 如，如，Glc糖苷，糖苷，Gal糖苷。糖苷。 主要存在于植物种子、叶子及皮内。大多数极毒，能引起主要存在于植物种子、叶子及皮内。大多数极毒，能引起溶血作用的皂角苷（溶血作用的皂角苷（saponin），由强心作用的毛地黄苷），由强心作用的毛地黄苷（digitalin），以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。），以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物(derivative)(derivative) 单糖衍生物单糖衍生物5、脱氧糖脱氧糖 6-脱氧脱氧D-甘露糖，甘露糖，L-岩藻糖，岩藻糖，2-脱氧脱氧D-核糖核糖五

19、、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物(derivative)(derivative) 第二章 糖 类 (saccharides) 第一节 糖类概述第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖第三节 寡 糖一、寡糖的概念二、双糖 (Disaccharides) 三、三糖-棉子糖第三节 寡 糖一、寡糖的概念 指由2-20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。 二、双糖(Disaccharides) 1、概念、由两个单糖失水缩合而成。2、几种重要的双糖 有蔗糖、麦芽糖、乳糖1 1、麦芽糖麦芽糖(maltose)(maltose)性质：性质： 变旋现象；变旋现象； 具有还原性；具有还原性； 能成脎

20、能成脎2 2、蔗糖蔗糖 (sucrose)(sucrose) 葡萄糖葡萄糖- - ， (1-2)-(1-2)-果糖苷果糖苷 性质：性质： 无变旋现象无变旋现象 无还原性无还原性 不能成脎不能成脎3 3、乳糖乳糖(lactose)(lactose)结构：结构： 两种异构体。两种异构体。 (或或 )-葡萄糖和葡萄糖和 -半乳糖按半乳糖按 (1-4)糖苷糖苷键键 性质：性质： 有变旋现象有变旋现象 具有还原性具有还原性 能成脎能成脎4 4、纤维二糖纤维二糖(cellobiose)(cellobiose)结构：结构：两分子两分子 -葡萄糖葡萄糖 -(1，4)糖苷键糖苷键 葡萄糖葡萄糖- (1，4)-葡

21、萄糖苷葡萄糖苷性质：性质： 具有变旋现象具有变旋现象 具有还原性具有还原性 能成脎能成脎 5、棉子糖棉子糖 （三糖）性质：不能使Fehling试剂还原。 与酸共煮，水解成葡萄糖、果糖、半乳糖 蔗糖酶作用，分解成果糖和蜜二糖 -半乳糖苷酶作用，分解成半乳糖和蔗糖。 1分子的葡萄糖、1分子的果糖、1分子的半乳糖组成 第二章 糖 类 (saccharides) 第一节 糖类概述第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖 第四节 多多 糖糖 ( (polysaccharidespolysaccharides) )一、多糖的概念一、多糖的概念二、多糖的分类二、多糖的分类三、多糖的性质三、多糖的性质四、常见

22、多糖四、常见多糖第四节 多多 糖糖 (polysaccharides)(polysaccharides)一、多糖的一、多糖的概念概念 凡能水解成多个以上单糖分子的糖。凡能水解成多个以上单糖分子的糖。也即由多个单糖分子缩合、失水而成的，也即由多个单糖分子缩合、失水而成的，叫多糖。叫多糖。 据构成多糖的单糖分子情况分： 同聚多糖(Homopolysaccharides)： 构成多糖的单糖分子相同。又称均一多糖。 杂多糖(Hereopolysaccharides) ： 构成多糖的单糖分子不同。又称不均一多糖。据分子中有无支链，分 直链多糖：如纤维素、直链淀粉 支链多糖：如肝糖原、支链淀粉 据功能不同

23、，分 结构多糖 储存多糖 抗原多糖等据分布不同，分 胞外多糖 胞内多糖 胞壁多糖糖缀化合物（glycoconjugates）： 又叫复合糖类，是糖类化合物中的非糖物质成分，为糖类和脂类、蛋白质相结合的产物。如，糖肽、糖脂、糖蛋白等。第四节 多多 糖糖 (polysaccharides)(polysaccharides) 三、多糖的三、多糖的性质性质 不溶于水，只能形成胶体溶液 无甜味，无还原性 有旋光性，但无变旋性 在酸、酶的作用下，可水解成单糖、二糖、非糖份物质。第四节 多多 糖糖 (polysaccharides)(polysaccharides) 四、四、常见常见多糖多糖 同多糖 ：淀粉

24、，糖原，纤维素 其它同多糖：琼脂，果胶，几丁质 杂多糖：透明质酸，硫酸软骨素等 淀 粉（starch）-D-葡萄糖 ，-1,4-糖苷键 直链淀粉（-amylose）-1,4-糖苷键支链淀粉（amylopectin） -1,4-糖苷键 -1,6-糖苷键四、常见多糖四、常见多糖平均6个葡萄糖形成一个螺旋圈淀粉的性质 遇碘显紫蓝色，这与淀粉的螺旋结构有关 聚合度 6 20左右 20-60 60 颜 色 无 色 红 色 紫 色 蓝 色 淀粉本身不溶于水，但与酸慢慢作用（7天），可变成可溶性淀粉。 淀粉无还原性（糊精有还原性），无成脎作用，具右旋性，热水中膨胀成桨糊。 四、常见多糖四、常见多糖淀粉（st

25、arch）糖原（glycogen） -D-葡萄糖构成，约3万个. 每个分支约10-14个葡萄糖残基，间隔3-5个葡萄糖残基一个分支。 整个糖原分子呈球型。性质： 遇碘变红色，无还原性，无成脎作用。 溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇和其它有机溶剂。 四、常见多糖四、常见多糖半纤维素 多以-糖苷键相连，为复杂的高分子多糖。 性质：不溶于水，可溶于稀碱。 能被酸水解，较纤维素容易，水解产 物是甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、糖醛酸等。四、常见多糖四、常见多糖纤维素(cellulose) 葡萄糖，（1，4）糖苷键 四、常见多糖四、常见多糖4、其它杂多糖、其它杂多糖1）、）、琼脂琼脂海藻多糖海藻多糖 琼脂（

26、琼脂（agar），海藻多糖的总称。是琼脂糖（），海藻多糖的总称。是琼脂糖（agarose）和琼脂胶（和琼脂胶（agaropectin）的混合物。）的混合物。 琼脂糖为聚半乳糖，琼脂糖为聚半乳糖，9个相互以个相互以 (1，3)糖苷键相连的糖苷键相连的D-半半乳糖与一个乳糖与一个L-半乳糖通过半乳糖通过 (1，4)糖苷键相连。糖苷键相连。 琼脂胶是琼脂糖的硫酸酯（大约琼脂胶是琼脂糖的硫酸酯（大约53个糖单位一个个糖单位一个-SO3）四、常见多糖四、常见多糖4、其它杂多糖、其它杂多糖2）、）、果胶和树胶果胶和树胶植物多糖植物多糖 果胶（果胶（pectin）是典型的植物多糖，植物细胞壁特有成分），）是典型的植物多糖，植物细胞壁特有成分），果胶是果胶酸的甲酯。果胶是果胶酸的甲酯。 果胶酸（果胶酸（pectin acid）是）是D-半乳糖以糖苷键连接而成的直半乳糖以糖苷键连接而成的直链多糖，该多糖链上还连有一些侧链，侧链主要有半乳糖、链多糖，该多糖链上还连有一些侧链，侧链主要有半乳糖、鼠李糖、甘露糖等糖基构成。鼠李糖、甘露糖等糖