第四章滴定法

1、Chapter 4第四章第四章 滴定分析法概述滴定分析法概述 Brief induction of Titrimetric Analysis常用滴定分析仪器常用滴定分析仪器容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒滴定分析中的体积测量滴定分析中的体积测量常用容量分析仪器常用容量分析仪器: 容量瓶容量瓶 (量入式量入式) 移液管移液管 (量出式量出式) 滴定管滴定管 (量出式量出式)分析化学中常用的量和单位分析化学中常用的量和单位物质的量物质的量: n (mol、 mmol)摩尔质量摩尔质量: M (gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度: c (mo

2、lL-1)质量质量: m (g、mg)体积体积: V (L、mL)质量分数质量分数: w (%)质量浓度质量浓度: (gmL-1 、mgmL-1)相对分子量相对分子量: Mr 相对原子量相对原子量: Ar必须指明必须指明基本单元基本单元实验室常用试剂分类实验室常用试剂分类级别级别 1级级 2级级 3级级 生化试剂生化试剂中文名中文名 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯英文标志英文标志 GR AR CP BR标签颜色标签颜色 绿绿 红红 蓝蓝 咖啡色咖啡色 精密分析精密分析 一般分析一般分析 生化及医用化学生化及医用化学注意标准试剂、高纯试剂、专用试剂的区别注意标准试剂、高纯试剂、专用试剂

3、的区别分析化学定量分析定性分析化学分析法重量分析法仪器分析法滴定分析法v分析化学分类：分析化学分类： 定性分析定性分析鉴定物质所含的组分鉴定物质所含的组分 定量分析定量分析测定各组分相对含量测定各组分相对含量v定量分析定量分析 化学分析法化学分析法物质的化学反应和相互定量关物质的化学反应和相互定量关系为基础系为基础 仪器分析法仪器分析法以物质的物理性质或物理化学以物质的物理性质或物理化学性质为基础利用专门的仪器进行测定，适于微量性质为基础利用专门的仪器进行测定，适于微量组分的分析。组分的分析。 1 滴定分析法概述滴定分析法概述 def：使用滴定管将一种：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（

4、标已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）用滴定管滴加到一定准溶液）用滴定管滴加到一定量被测组分的溶液中（或将被量被测组分的溶液中（或将被测物质的溶液滴加到已知准确测物质的溶液滴加到已知准确浓度的溶液中），直到所加标浓度的溶液中），直到所加标准溶液与被测组分按化学计量准溶液与被测组分按化学计量关系完全反应为止，然后根据关系完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算标准溶液的浓度和用量，计算被测组分含量的一类定量分析被测组分含量的一类定量分析方法。方法。一、滴定分析法原理一、滴定分析法原理 待测物溶液 已知准确浓度的试剂 c,V20mL碱溶液标准盐酸溶液20mL碱溶液滴定分析基本术语滴定分析基本

5、术语滴定滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。化学计量点化学计量点(Stoichiometric point)：滴加标准溶液与待测组分按化学计量关系完全反应之点。指示剂指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点滴定终点(End point)：指示剂颜色变化的突变点。v终点误差终点误差(Error of end point) ：实际分析操作中滴定终点与化学计量点之间的差别。 大小取决于化学反应的完全程度和指示剂额选择是否恰当。二、滴定分析法特点二、滴定分析法特点仪器设备简单、低廉。简便、快速，适于常量分析准确度高适于常量分析（组分含量 1% ）v

6、aq中若有其他组分共存，应不干扰主反应，掩蔽中若有其他组分共存，应不干扰主反应，掩蔽或分离以消除干扰。或分离以消除干扰。 配合滴定法(络合滴定法) 沉淀滴定法(容量沉淀法) 氧化还原滴定法OH- + H+ = H2O如如银量法银量法: Ag+ Cl- = AgCl (白白)Mn+ + Y4- = MY4-n 如KMnO4法法MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 酸碱滴定法(中和法)是以质子传递反应为基础的是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。一种滴定分析法。以沉淀反应为基础的一以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。种滴定分析法。是以络合反应为基础的一

7、种滴定分析法。是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。四、滴定分析法对化学反应的要求四、滴定分析法对化学反应的要求按一定化学反应式进行,不发生副反应反应定量、完全反应迅速具有合适的确定终点的方法加热催化剂99.9% 定量计算的基础定量计算的基础 五、滴定分析方式五、滴定分析方式1. 直接滴定法（涉及一个反应）直接滴定法（涉及一个反应） 完全满足滴定分析反应的条件可用直完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴定法接滴定法 滴定剂与被测物之间的反应式为：滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时，滴定到化学计量点时，a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩

8、尔 B 作用完全作用完全 如如HCl标准溶液滴定标准溶液滴定NaOH溶液溶液 反应按计量关系定量完成，无副反应发生，反应按计量关系定量完成，无副反应发生，而且进行完全而且进行完全( ) 反应速率快。对于速度慢的反应，应采取适反应速率快。对于速度慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。当措施提高其反应速率。35min 滴定终点易确定。如有合适指示剂滴定终点易确定。如有合适指示剂 2.返滴定返滴定()置换滴定置换滴定()间接滴定间接滴定()返滴定法返滴定法 先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。 适用于反应较慢或

9、难溶于水的固体适用于反应较慢或难溶于水的固体试样试样如EDTA滴定 Al3+、NaOH标准溶液测定CaCO3返滴定法返滴定法例：例：Al3+ +一定过量一定过量EDTA标液标液 剩余剩余EDTA Zn2+标液，标液，EBT 返滴定返滴定 n(EDTA)总总 - n(EDTA )过量过量 = n(Al) ( c V) (EDTA)总总 - (cV )(Zn) = (cV )(Al)返滴定法返滴定法例：固体例：固体CaCO3 + 一定过量一定过量HCl标液标液 剩余剩余HCl标液标液 NaOH标准溶液标准溶液 返滴定返滴定返滴定法返滴定法 例例 : Cl- + 一定过量一定过量AgNO3 标准溶液

10、标准溶液 剩余剩余AgNO3标准溶液标准溶液 NH4SCN标准溶液标准溶液 返滴定返滴定 Fe3+ 指示剂指示剂 淡红色淡红色Fe(SCN)2+ 铝和EDTA反应速度慢，加入一定量过量的EDTA，并加热，使反应完全，冷却后，用锌标准溶液滴定过剩的EDTA。 在石灰（固体）样品中加入过量盐酸标准溶液，再用氢氧化钠标准溶液滴定剩余盐酸，测定石灰石中碳酸盐的含量。 在酸性溶液中，用硝酸银滴定氯离子，缺乏合适的指示剂。此时，可以加入一定量过量的硝酸银标准溶液使氯离子反应完全，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的银，以Fe3+为指示剂，当出现Fe(SCN)2+的淡红色时即为终点。 置换滴定法置换滴定法

11、先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。 Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O6 2-+SO4 2- 无定量关系无定量关系 K2Cr2O7 +过量过量KI 定量生成定量生成 I2 Na2S2O3 标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂 深蓝色深蓝色消失消失 间接滴定法间接滴定法 适用于不能与滴定剂直接反应的物质。通过另外的化学反应以间接滴定法定量进行。例：例： Ca2+ CaC2O4沉淀（草酸钙）沉淀（草酸钙） H2SO4 C2O42- KMnO4标液标液 间接测定间接测定六、基准物质和标准溶液六、基准物质和标准溶液基准物质能用

12、于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液 (standard solution)已知准确浓度的溶液基准物质的要基准物质的要求求组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱： KHC8H4O4，H2C2O42H2O标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3标定标定AgNO3：NaCl常用基准物质常用基准物质

13、HCl和和NaOH能否作基准物，为什么？能否作基准物，为什么？ 去离子水去离子水2.标准溶液的配制标准溶液的配制 1.1.直接配制法：准确称取一定量的工作基准试直接配制法：准确称取一定量的工作基准试剂或纯度相当的其它物质，溶解后剂或纯度相当的其它物质，溶解后定量转移到定量转移到容量瓶容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。确浓度。1. 1. 用分析天平用分析天平称量称量基准物质或优级纯基准物质或优级纯。 ； 直接配制法步骤：2. 2. 溶解溶解；3. 3. 转移至容量瓶转移

14、至容量瓶定容定容；4. 4. 计算计算出标准溶液的准确浓度。出标准溶液的准确浓度。 例如，欲配制例如，欲配制 0.01000mol/L K2Cr2O7 溶液溶液1升时，首先在分析天平上精确称取升时，首先在分析天平上精确称取2.9420 克克K2Cr2O7 置于烧杯中，加入适量水溶解后，定置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。容量瓶中，再定容即得。 配制配制0.02000 molL0.02000 molL-1 -1 K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液标准溶液 250.0 mL,250.0 mL,求求m m = ?= ?解解 m(K2Cr2O

15、7) = nM = cVM = 0.020000.2500294.2 = 1.471 (g)227227227227(K CrO )(K CrO )(K CrO )(K CrO )mcMV 通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.02 molL0.02 molL-1-1左右左右, , 做法是做法是: :准确称量准确称量1.47g(1.47g(10%) K10%) K2 2CrCr2 2O O7 7基准物基准物质质, , 于容量瓶中定容于容量瓶中定容, , 再计算出其准确浓度：再计算出其准确浓度：2.2.间接配制法间接配制法 许多物质许多物质纯度达不到工作基准试剂的纯度要求，纯度达不到工作基

16、准试剂的纯度要求，或它们在空气中或它们在空气中不稳定不稳定，即粗略地称取一定量的，即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，后用另一标准溶液来标定。度的溶液，后用另一标准溶液来标定。 标定标定：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。的方法称为标定。称取物质称取物质配制成配制成近似浓度近似浓度准确浓度准确浓度去离子水去离子水 间接配制（步骤）： 1.1.配制溶液配制溶液（不符合基准物质条件的试剂）（不符合基准物质条件的试剂） 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶

17、液。 3.3.计算浓度计算浓度由基准物的质量（或另一由基准物的质量（或另一种已知浓度的标准溶液体积、浓度），种已知浓度的标准溶液体积、浓度），计算确定之。计算确定之。2.2.标定标定（standardizationstandardization） 用基准物或另一种已知浓度的标准溶用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来准确测定滴定液浓度的操作过程。液来准确测定滴定液浓度的操作过程。一、被测组分摩尔浓度的计算二、被测组分百分含量的计算bannBA一、被测物摩尔浓度的计算= 被测物 滴定剂b nA= a nBb cAVA= a cBVB b = a cBVBAAMm物质量的浓度物质量的浓度:单位体积溶

18、液所含物质的量)/()/()(LmmolLmolVMmVnCmmolmolMmnBBBBBBBBB或或式中式中 m mB B物质物质B B的质量，的质量，g g；M MB B物质物质B B摩尔质量，摩尔质量，g/mol g/mol ；VV溶液的体积，溶液的体积，L L；物质的量浓度单位为；物质的量浓度单位为 mol/L mol/L ； 补充：滴定分析结果的计算补充：滴定分析结果的计算滴定分析计算依据滴定分析计算依据(化学计量数比规则化学计量数比规则） TBnntb或TBntbn化学计量数之比化学计量数之比 物质的量之比物质的量之比qQpPtTbB滴定分析计算实例滴定分析计算实例 例例1：现有：

19、现有0.1200mol/L的的NaOH标准溶液标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到，欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少问要加水多少mL？ 解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为VmL，根据溶液稀，根据溶液稀释前后物质的量相等释前后物质的量相等 的原则，的原则，)200(1000. 02001200. 0V)(401000. 0200)1000. 01200. 0(mLV滴定分析计算滴定分析计算 例例2：将：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水基准物溶于适量水中后，用中后，用0.2 mol/L的的HCl滴定至终点（滴定至终点（甲基甲基橙橙），问大约消耗此），问大

20、约消耗此HCl溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：232CONaHClnn323232100022CONaCONaCONaHClHClMmnVC)(240 .1062 . 010002500. 02mlVHCl百分含量表示法百分含量表示法： 二、被测物百分含量的计算%100sAmm 试样质量试样质量被测组分百分含被测组分百分含量量例例1 为了标定为了标定 HCl 溶液溶液,称取硼砂称取硼砂0.4710 g，用，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗溶液滴定至化学计量点，消耗 25.20 mL。求。求 HCl 溶液的浓度溶液的浓度。解解：滴定反应为：滴定反应为： HCl 溶液的浓度为：溶液的浓度为：

21、247233Na B O (aq)+2HCl(aq)+5H O(l)4H BO (aq)+2NaCl(aq)24722472247(HCl)(Na B O 10H O)/(Na B O 10H O)(HCl)(Na B O )(HCl)vmMcvV13120.4710g/381.36g mol125.20 10L0.0980 mol L2472(Na BO 10H O) 例例2 称取称取0.5000g铁矿石试样，溶解后，将铁矿石试样，溶解后，将Fe3+全部还原成全部还原成Fe2+，用，用0.01500mol.L- -1K2Cr2O7标准溶液滴定至计量点，标准溶液滴定至计量点，用去用去33.45

22、mL。计算铁矿石试样中铁的质量分数。计算铁矿石试样中铁的质量分数。 解解：滴定反应为：滴定反应为： 铁矿石试样中铁的质量分数为：铁矿石试样中铁的质量分数为：2+2-+276Fe (aq)Cr O (aq)14H (aq)2+2+227227227s(Fe )(K Cr O )(K Cr O )(Fe )(Fe)=(K Cr O )vcVMwvm13160.01500mol L33.45 10 L55.85g mol10.5000g0.33633+3+26Fe (aq)2Cr (aq)7H O(l)12.2分析结果的误差和有效数字v 误差产生的原因和分类误差产生的原因和分类 系统误差(syste

23、matic error)：由某些固定的原因造成，大小和正负可测定 （可测误差） 来源 方法误差，选择的方法不够完善 仪器误差和试剂误差 操作误差 偶然误差：由难以预料的偶然因素所造成 规律：正态分布正负误差出现机会相等 大误差少，小误差多 消除：增加平行测定次数 ，取平均值 过失误差：工作中的差错, 无规律可循，可以避免第二节第二节 误差的基本知识误差的基本知识一一. 误差的分类误差的分类系统误差系统误差 Systematic Error （可测误差）（可测误差） 特点：特点： 重复性重复性 单向性单向性 可测性可测性随机误差随机误差 Random Error （偶然误差）（偶然误差）特点特点

24、: (后续后续) a. 方法误差方法误差 b. 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 c. 主观误差主观误差 d. 操作误差操作误差二二. 误差的表征误差的表征准确度准确度 (Accuracy)分析结果与分析结果与真实值之间真实值之间的接近程度的接近程度精密度精密度 (Precision)（重复性，再现性）（重复性，再现性）各次分析结果各次分析结果相互接近的程度相互接近的程度真值真值 (True Value) (XT)：理论真值；计量学约定真值；相对真值：理论真值；计量学约定真值；相对真值误差的表示方法v准确度与误差准确度与误差 准确度(accuracy)：测定值(X)与真实值(T)符合的程度。

25、准确度的高低用误差来衡量，误差愈小，表示分析结果的准确度愈高。 绝对误差绝对误差(E) E =X -T 相对误差相对误差(Er)?Example12-2 标准值标准值:采用各种可靠方法采用各种可靠方法,使用精密仪器使用精密仪器,经过不同实验室经过不同实验室,不同人员进行平行分析不同人员进行平行分析,用数理统计方法对分析结果进行用数理统计方法对分析结果进行处理处理,确定出各组分含量确定出各组分含量;以此代表该物质各组分的真实值以此代表该物质各组分的真实值.%100TEEr精密度与偏差v精密度精密度(precision)指几次平行测定结果相互接近的指几次平行测定结果相互接近的程度，用来判断分析结果

26、的可靠性。程度，用来判断分析结果的可靠性。v偏差（偏差（deviation）个别测量值与平均值之间的差个别测量值与平均值之间的差值，用来衡量分析结果精密度的好坏。偏差越小，值，用来衡量分析结果精密度的好坏。偏差越小，分析结果的精密度越高。分析结果的精密度越高。v精密度的高低用偏差来衡量。精密度的高低用偏差来衡量。 53准确度高一定需准确度高一定需要精密度高，但要精密度高，但精密度高不一定精密度高不一定准确度高准确度高精密度精密度 准确度准确度准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系绝对偏差绝对偏差(d)xxd平均偏差平均偏差ndddd321nd相对平均偏差相对平均偏差 %100 xdrd标准偏

27、差标准偏差1ndddd2232221ns甲甲 乙乙 丙丙精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；准确度高，则精密度高；准确度高，则精密度高；精密度高，准确度不一定高，精密度高，准确度不一定高，只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系提高分析结果准确度的方法v分析方法的选择分析方法的选择v减小系统误差减小系统误差v校准仪器校准仪器v对照试验对照试验v空白试验空白试验v增加平行测定次数增加平行测定次数有效数字及其运算规则 有效数字有效数字 (significant figure) 指实际能测

28、量到的指实际能测量到的具有具有实际意义实际意义的数字，它的数字，它包括所有的准确数字和第一位可疑数字，可疑包括所有的准确数字和第一位可疑数字，可疑数字的误差为数字的误差为1“0” 在数据中具有双重作用在数据中具有双重作用位于数值中间的位于数值中间的“0”均为有效数字均为有效数字位于数值前的位于数值前的“0”作为作为定位定位时是非有效数时是非有效数字字位于数值后面的位于数值后面的“0”根据情况区别对待根据情况区别对待倍数或分数，不是由测量所得，不受有效数倍数或分数，不是由测量所得，不受有效数字位数的限制字位数的限制pH、pK 和和lg等数值取决于小数部分数字的等数值取决于小数部分数字的位数位数如：pH=11.20 H+=6.310-12 mol/L两位有效数字改变单位时不改变有效数字的位数改变单位时不改变有效数字的位数 如如19.02mL19.0210-3L如如:1.008 43.08 19.08% 四位有效数字四位有效数字 1.00 3.50% 三位有效数字三位有效数字 0.9 0.05% 一位有效数字一位有效数字 5200 ? 根据科学记