第6节气相色谱检测器

1、2022-3-21第第二二章章气相色谱分析法气相色谱分析法一、检测器特性一、检测器特性specific property of detectorspecific property of detector二、热导检测器二、热导检测器TCDTCDthermal conductivity detector三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器flame ionization detector, FID四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器electron capture detector, ECD五、其他检测器五、其他检测器other detector第六节第六节 气相色谱检测器气相色谱检测器g

2、as chromatographic analysis, GCdetector of gas chromatograph2022-3-21一、检测器特性一、检测器特性 specific property of detector1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器：广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器： 对特定

3、物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；2022-3-212.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S ： 定义定义 S= R/ Q 在一定范围内，信号R与进入检测器的量Q呈线性关系： R = S Q S = R / Q S 表示单位量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样量求得： S = A / Q2022-3-21对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg); Ai峰面积峰面积( c m2) ; F c o 检 测 器 入 口

4、 流 速检 测 器 入 口 流 速(mL/min); wi进样量进样量(mg); C1记录记录仪纸速仪纸速(cm/min); C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm)21icociAC FSwC2022-3-21例例 进样进样0.5L纯苯，得色谱峰高纯苯，得色谱峰高h=6.25 cm.半峰宽半峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为苯的密度为0.88 gcm-3，记，记录纸走速录纸走速C1=0.5 cmmin-1，检测器入口处载气，检测器入口处载气流速流速Fco=30 cm3.min-1,记录仪满量程为记录仪满量程为10 mV，满量程宽度满量程宽度25 cm，求热导检测器的灵敏度。，求热导检测器

5、的灵敏度。wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mgC210 mV/25 cm=0.4mVcm-1Ai 1.065hW1/2 1.0656.25 cm0.25 cm 1.0656.250.25 cm2S90.8 mVcm3mg-l2022-3-21对于质量型：对于质量型：Sm灵敏度灵敏度(mVs/g); wi进进入检测器的样品量入检测器的样品量(g)2160imiC ASwC2022-3-213.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量） 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声

6、中识别出来从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于，则组分的响应值就一定要高于N。 检测器响应值为检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。2022-3-214. 4. 线性范围线性范围 检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2022-3-21二、热导检测器二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD1. 1. 热导

7、检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2022-3-212.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参参=R测测 ; R1=R2 则：则： R参参R2=R测测R1 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。 2022-3-21进样后进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量

8、臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则： R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2022-3-213. 3. 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低

9、于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2022-3-21 载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位：单位：J / cms2022-3-21三、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID1. 1. 特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameioniz

10、ation detector） (1) 典型的典型的质量型检测器质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限个数量级，检测下限可达可达10-12gg-1。2022-3-212. 2. 氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (

11、1) 在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三种气体：种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最佳。佳。2022-3-213. 3. 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分

12、子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2022-3-21氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以子室的被测组分质量成正比，

13、所以氢焰检测氢焰检测器是质量型检测器。器是质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2022-3-214. 4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。2022-3-21四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器

14、 electron capture detector, ECD 高选择性检测器，高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等具有强电负性的化合物有仅对含有卤素、磷、硫、氧等具有强电负性的化合物有很高的灵敏度，检测下限很高的灵敏度，检测下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。2022-3-21五、其他检测器五、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；