氧化还原滴定法Reductionoxydationtitrations

1、2022-3-2112022-3-212氧化还原滴定法氧化还原滴定法是是以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴为基础的滴定分析方法；定分析方法；氧化还原滴定法的特点：氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛）应用范围非常广泛，可以，可以直接直接或或间接间接的测的测定多种具有定多种具有氧化性氧化性或或还原性还原性的物质；的物质；（2）可用的滴定剂多）可用的滴定剂多。如。如高锰酸钾法高锰酸钾法、重铬酸重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于）氧化还原反应基于电子转移电子转移，机理复杂机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应反应往往是分步进

2、行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。物受介质的影响。 2022-3-2132022-3-2142022-3-2152022-3-216%8 .99%100100. 01030. 2100. 0/1030. 244272转化率LmolOCr2-22272-1423272CrOCr)2Cr-(0.200OCrlg60.059lg1060.059CrHOCrlg60.059327271433. 117. 1OEE2022-3-217任意一氧化还原半反应为：任意一氧化还原半反应为： Ox + + ne e- - Red

3、 RedRedOxRedOxRedOxlnnFRTaaEE能斯特能斯特（Nernst）方程式为方程式为： 当当 时时, , RedaaOxdOxdOxEERe/Re/标准电极电位标准电极电位Standard electrode Standard electrode potentialpotentialoxidation statereduced statereduced state2022-3-2182022-3-2192022-3-2110当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAs

4、O2 + 2H2O E= 0.56VI3- + 2e = 3I- E= 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 = 0.11V, 故I2可氧化As() 为As()。 2022-3-21112022-3-21122022-3-2113Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- VECuCu164. 02VEII535. 02理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 lg059. 0222CuCuEECuCuCuCu1222CuCCuCu时，令LmolIKCuIsp/1101 . 112 87. 01lg

5、059. 0222)(IICuIspCuCuCuCuEVKEElg059. 0)(222IKCECuISPCuCuCuCu2022-3-2114H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-VEHAsOAsOH56. 0243VEII545. 0/3lg2059. 02243243HAsOHAsOHEEHAsOAsOH)lg(2059. 02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCHE4322lg2059. 0ASOHHAsOHEE2 . 95 .110 . 77 . 224331aaapKHAsOpKpKAsOH的和，分别为的已知2022-3

6、-2115332121212314343HKKKKKHKHHaaaaaaAsOHAsOH 2HKHaHAsOIIHAsOAsOHEVELmolH/324360. 0/5当IIHAsOAsOHEVELmolH/8324310. 0/10当H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）间接碘量法直接碘量法酸效应系数酸效应系数2022-3-2116 在实际工作中，氧化还原电对的电极电位在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电常用浓度代替活度进行计算，而

7、且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的电位计算值与实测值存在的浓度，使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。当氧化型及还原型的浓度较小时，则。当氧化型及还原型的浓度较小时，则Nernst方程可以近似地写成：方程可以近似地写成：RedOxdOxdOxccEElnnFRTRe/Re/2022-3-2117考虑离子强度的影响，则考虑离子强度的影响，则Nernst方程写方程写成：

8、成： RedOxlnnFRTRedOxdOxdOxEERe/Re/考虑副反应的影响，则考虑副反应的影响，则Nernst方程写成方程写成： RedOxcclnnFRTOxReddOxdOxdOxEEReRe/Re/2022-3-2118当当c Ox = cRed = 1 molL-1时，时，称为条件电极电势。称为条件电极电势。其中：其中：Ox/RedEEdOxRe/RedOxRedOxRedOxcclnnFRTcclnnFRTlnnFRTcclnnFRTdOxOxReddOxdOxOxReddOxdOxdOxEEEERe/ReRe/ReRe/Re/OxReddOxdOxEEReRe/lnnFRT

9、2022-3-21192022-3-2120计算1mol/LHCl溶液中cCe4+1.0010-2mol/L，cCe3+1.0010-3mol/L时Ce4+/Ce3+电对的电势。解: 在1mol/LHCl介质中，ECe4+/Ce3+1.28V. 34. 11000. 11000. 1lg6059. 028. 1lg6059. 032/3434CeCeCeCeccEE2022-3-2121计算计算 溶液中时用固体亚铁盐将溶液中时用固体亚铁盐将0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电位。溶液还原一半时的电位。解解: : 0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时溶液还原一半时

10、HClL1mol1VccEE1.01lg60.0592327232723272Cr2OCrCrOCrCrOCr1.00V3272CrOCrELmolccLmolcOCrCrOCr/100. 01000. 02/0500. 027232722022-3-2122在标准状态下在标准状态下，氧化还原反应可根据反应中两氧化还原反应可根据反应中两个电对的标准电极电位个电对的标准电极电位（或条件电位或条件电位）的大小的大小，或通过有关氧化还原电对的电极电位来判断或通过有关氧化还原电对的电极电位来判断反应的方向反应的方向；在非标准状态下，由于外界条件；在非标准状态下，由于外界条件（如浓度、酸度等）发生变化时

11、，氧化还原电（如浓度、酸度等）发生变化时，氧化还原电对的电极电位也将随之改变，故有可能改变氧对的电极电位也将随之改变，故有可能改变氧化还原的方向。化还原的方向。 1、浓度浓度对氧化还原对氧化还原反应方向反应方向的影响；的影响； 2、酸度酸度对氧化还原对氧化还原反应方向反应方向的影响。的影响。2022-3-21232022-3-2124 滴定分析要求化学反应必须定量地进滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大到平衡时的平衡常数

12、或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位对的标准电极电位 或条件电位来求得。或条件电位来求得。n2O1+n1R2n1O2+n2R12022-3-2125Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 1111Re11Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnEaanEE222Re22Re2222lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnEaanEE2022-3-2126（无副反应）时当21EE n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red112122121ReRendnOxnOxnd

13、aaaaK 平衡常数12122121ReRendnOxnOxndCCCCK条件平衡常数2121EEEE或反应达平衡时：2022-3-21272211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxaanEaanE059. 0)(lglg21ReRe12122121EEnaaaaKndnOxnOxnd2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnECCnE059. 0)(lglg21ReRe12122121EEnCCCCKndnOxnOxnd2022-3-2128的最小公倍数和为电子转移数注：21nnn21nnnKE有副反应）(KE反应程度越高结论：202

14、2-3-21292022-3-2130代入式：代入式：所以，当所以，当n1 = n2 = 1时：时：6)(321nnlgKVEEE36. 021当当n1 = 1, n2 = 2时：时：9)(321nnlgKVEEE27. 021)(3lg21nnccccVEK12211221nRnOnOnR0.059)n(Elg213Re3Re10102211dOxOxdCCCC或应满足2022-3-21316ReRe102121dOxOxdCCCCKVnnKnEEE36. 06059. 0 lg059. 0 21VEEEnn36. 012121VEEEnn18. 0221212022-3-213292Re2

15、Re102121dOxOxdCCCCKVnnKnEEE54. 09059. 0lg059. 021VEEEnn27. 0122121 ，反应可定量进行注：只要VEEE40. 035. 0 212022-3-2133 热力学：热力学：判断氧化还原反应进行的判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度方向、次序和完全程度化学反应：化学反应： 动力学：动力学：氧化还原反应速率的大小氧化还原反应速率的大小2022-3-21342022-3-2135KMnO4(作用体作用体)氧化氧化Cl-(受导体受导体)的速率很慢的速率很慢，但当溶液中同时存在，但当溶液中同时存在Fe2 +(诱导体诱导体)时，时，KMn

16、O4与与Fe2+的反应可以加速的反应可以加速KMnO4与与Cl-的的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。应进行的现象，称为诱导作用。 （诱导反应）（诱导反应） （受诱反应）（受诱反应）MnO4-称为作用体，称为作用体，Fe2+称为诱导体，称为诱导体，Cl-称为称为受诱体受诱体。 8H5FeMnO24O4H5FeMn232 16H10Cl2MnO4O8H5Cl2Mn222 2022-3-2136 诱导反应和催化反应诱导反应和催化反应是不同的。在是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回催化反应中，催化剂参加反应后，又

17、回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。参加反应后，变为其它物质。诱导反应诱导反应与副反应与副反应也不相同，副反应的反应速度也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。使主反应的加速进行。 2022-3-21376.2.1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂自身指示剂、专属指示剂专属指示剂及及氧化还原指示氧化

18、还原指示剂剂三类：三类： 2022-3-21382022-3-2139专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成生成深蓝色的吸附化合物，当深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为被还原为I-时，蓝色时，蓝色立即消失。当立即消失。当I2溶液的浓度为溶液的浓度为 时，时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。指示剂，根据蓝色的出现或消

19、失指示终点。 15Lmol101 2022-3-2140氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。若以根据颜色的突变来指示滴定终点。若以In(Ox)和和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：，则： 氧化态色氧化态色 还原态色还原态色neIn(Ox)

20、In(Red)2022-3-2141n0.059VIn EE与酸碱指示剂类似与酸碱指示剂类似, ,氧化还原指示剂变色范围： RedOxredOxInInInIncclgn0.059VEEn在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。 2022-3-2142 由此可见，氧化还原指示剂的氧化态和还由此可见，氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。形态，同时伴随颜色改变

21、。例：例：二苯胺磺酸钠指示剂二苯胺磺酸钠指示剂 H2022-3-2143V(In)E2022-3-21442022-3-2145 2220002111001ROcVVVcROcVVVc 121222211122110020111RnnOORORORROROVcVcn2O1 + n1R2 n1O2 + n2R12022-3-2146 fnnVcVca1200201VEEnVEEnROOR059. 0/ )(11059. 0/ )(22112210101111221122111200201ORROf ORnROnVcVc令滴滴定定分分数数059. 0 / )(059. 0 / )(22111011

22、01EEnEEnf2022-3-2147 以以滴定分数（或标滴定分数（或标液体积）液体积）为横坐标、电为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。出滴定曲线。 若一个氧化剂分子若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子偏向于得（或失）电子数多的一方。数多的一方。滴定分数（滴定分数（f f）2022-3-2148Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 )00.20/1000. 0()/100

23、0. 0(24mLLmolFeLmolCe，VECeCe44. 134VEFeFe68. 023该反应进行相当完全69 .12059. 068. 044. 1 lgK3423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在 Fe3+浓度末知浓度末知，无法计算，无法计算2022-3-21494233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCCEE343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCCEE3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCEVESP06.

24、1244. 168. 03101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP时：前VCCEEFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323232022-3-21503423CeCeFeFeSP，后：溶液中存在3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP时：后26. 110lg059. 044. 1lg059. 033434CeCeCeCeCCEE2022-3-2151 在在 介质中，用介质中，用 溶液滴溶液滴定定20.00mL 溶液的电位变化：溶液的电位变化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol 加入

25、加入Ce4+溶液的溶液的体积体积( (ml)ml) 滴定分数滴定分数( (f f)溶液的电位溶液的电位（V V） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.442022-3-2152VECeCe44. 134VEFeFe68. 023VESnSn15. 024VEFeFe68.

26、02324SnSnE2022-3-2153从滴定分析的误差要求小于-0.1%+0.1出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。 1122059. 03 059. 03 nEnE突跃范围：突跃范围：2022-3-2154两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。与氧化剂和还原剂两电对E差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。2022-3-2155 在不同介质的条件下，氧化还原电对在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围的条件电位不同

27、，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。大小和曲线的位置不同。 fKMnO4滴定Fe2+2022-3-2156nn12Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 11Re111lg059. 0dOxCCnEE22Re222lg059. 0dOxCCnEE（有副反应）时或（无副反应）当2121EEEEn2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red111Re11lg059. 0dOxspCCnEE22Re22lg059. 0dOxspCCnEE2022-3-21572211ReRe221121lg059. 0dOxdOxspCCCCEnEnEnn0lg,22111221

28、ReRe21Re12RedOxdOxdOxdOxCCCCnnCCnnCCSP时：212211nnEnEnEsp电位计算通式：电位计算通式：1122059. 03 059. 03 nEnE滴滴定定突突跃跃范范围围：前后不对称滴定曲线在注：SPnn212022-3-2158O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272计量点的电位：计量点的电位：2CrHlg160.059166E314FeFeCrOCr233272EE2022-3-2159计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解解 :由公式，得K=7.601012故688.12059.

29、 068. 044. 1 lgK06. 1268. 044. 1212211nnEnEnEsp2022-3-2160spepeptcdOxE221ReOx1 + Red2 Ox2 + Red1059. 02/059. 0/059. 0/101010EEEtE21EEEEEEspep2022-3-2161spepspepspepspspspepepepOxOxEEEdddOxEEdOxEEdeOxlg059. 0ReReRelg059. 0Relg059. 0Re2111111111112022-3-2162spspspspEEsptEspepEspepdOxEEdeOxcdEddOxOxRel

30、g059. 0Re)1010(Re10ReRe10222222059. 0/059. 0/2059. 0/22059. 0/11同理2022-3-2163059. 02/059. 0/059. 0/22059. 02/222121221110)1010(,10Re2EEEtspspEspspspEOxcSPdOxEEnnEnEnE时059. 0)/(059. 0/059. 0/212121101010nnEnnEnEntEnn122022-3-2164例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次一次滴定测全铁滴定测全铁Fe2+2022

31、-3-2165原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法其他方法其他方法2022-3-21664MnO 2HMn2MnO中中性性、弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性 24OHMnO1.51V24MnMnOE0.59V24MnOMnOE0.56V-244MnOMnOE2022-3-2167氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接直接滴定滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用物）；也可以利

32、用间接法测定间接法测定能与能与C2O42-定量定量沉淀为草酸盐的金属离子沉淀为草酸盐的金属离子( (如如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等以及稀土离子等) )；还可以利用；还可以利用返滴定法返滴定法测定测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质( (如如MnO2、PbO2、SO32-和和HCHO等等) )。【注意事项】：【注意事项】：用用H2SO4来控制溶液的酸度来控制溶液的酸度，而不用，而不用HNO3或或HCl来控制酸度。来控制酸度。2022-3-2168配制时，称取稍多于理论量的配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶固体，溶解在规定体积的蒸馏

33、水中，加热煮沸约解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放放置置710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。瓶中，放置暗处，以待标定。 【标定方法】：【标定方法】：以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为等为基准物质标定。其中，最常用的是基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可

34、使放入干燥器中冷却后，即可使用。用。 2022-3-2169标定条件标定条件温温 度度:75850C酸酸 度度: :c cH+H+:0.2-:0.2-0.50.5mol.Lmol.L-1-1 滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢滴定终点滴定终点: :自身指示，半分自身指示，半分钟不退色钟不退色2022-3-21701. H2O2含量的测定：含量的测定： 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 %10022224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc2022-3-2171测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下： 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO42

35、24 2422OCCa（白白色色） 42OCaCO8H10CO2Mn222 2022-3-21724422422MnO52OCHOCaCCa%1001000sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：2022-3-21732022-3-2174)/(100000.32)(52)(45852165265412542212222424222424244LmgOVcVVVcCODOHCOMnHOCMnOOHCOMnHCMnOsOCMnOMnO2022-3-2175重铬酸钾半反应和标准电极电位为：重铬酸钾半反应和标准电极电位为：与与KMnO4 法

36、相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点：1.33V)CrOCr(3272E 14H6eOCr272O7H2Cr23 (1) K2Cr2O7易提纯易提纯(99.99% %)，在，在140150干干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。溶液。 (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。中可长期保存，浓度基本不变。 2022-3-2176(3) K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但选择弱，但选择性比较高。性比较高。故在室温下故在室温下Cr2O72-与与Cl-不

37、发生反应，可以不发生反应，可以在在HCl溶液中行滴定溶液中行滴定Fe2+。但但HCl的浓度较的浓度较高或将溶液煮沸时，高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地也能部分地被被Cl-还原还原 1L1molHClc1.00V3272CrOCrE1.36VClCl2E【注意】：【注意】：虽然虽然Cr2O72-为为橙黄色橙黄色，Cr3+为绿色为绿色，但但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠。2022-3-2177 将分析纯的将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在在140150下烘干下烘干12 2小时小时，放

38、入干燥放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标标准溶液的浓度。准溶液的浓度。 2022-3-21781 铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定( (二苯胺磺酸钠指示二苯胺磺酸钠指示剂剂) )O3H2Fe6HOFe2332 4223SnFe)(SnFe过量过量 22422ClHgSnHgCl)(Sn剩剩余余O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 %

39、1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe%此此法法中中加加入入磷磷酸酸的的目目的的？2022-3-2179土壤中有机质含量，是通过测定土壤中碳土壤中有机质含量，是通过测定土壤中碳的含量来换算的。即在浓的含量来换算的。即在浓H2SO4与少量与少量Ag2SO4催化剂的存在下，加入过量的催化剂的存在下，加入过量的K2Cr2O7溶液，并在溶液，并在170180180温度下，温度下，使土壤中的碳被使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成氧化成CO2，剩剩余的余的K2Cr2O7中加入中加入85% %H3PO4和二苯胺磺和二苯胺磺酸钠指示剂，用酸钠指示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶标准溶液滴定至溶

40、液由紫色变为亮绿色即为终点。液由紫色变为亮绿色即为终点。 2022-3-2180 3CSO8H)(OCr2K42722过过量量O8H3CO)(SO2CrSO2K2234242 14H6Fe)(OCr2272剩剩余余O7H6Fe2Cr233 2Fe41nnc27226FeC23OCrK2022-3-2181%100%风干土mMVVcc1.081.72441444FeSOFeSOoFeSO有机质1.724：C转换为有机质的换算系数；转换为有机质的换算系数；1.08：氧化校正系数，在氧化校正系数，在Ag2SO4催化条件催化条件下，下，K2Cr2O7只能氧化只能氧化92.6% %的有机质的有机质。 2

41、022-3-2182 化学耗氧量化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。 测定方法：测定方法：在水样中加入在水样中加入HgSO4消除消除Cl-干干扰，加入过量扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中溶液，在强酸性介质中，以，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全催化剂，加热回流，待氧化完全后后，过量过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，标准溶液返滴定，用亚铁灵（用亚铁灵（邻二氮菲邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂

42、存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。不够严格。2022-3-2183【概述概述】：】：碘量法也是常用的氧化还原碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用滴定法之一，它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的的还原性进行滴定的分析方法。固体还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，此时溶液中，此时I2以以I3-形式存在（形式存在（为了简化起见，为了简化起见，I3-一般仍简写为一般仍简写为I2）。）。其其

43、电极反应是：电极反应是： 2eI22I0.545VII2E2022-3-2184碘量法又分为碘量法又分为直接碘量法直接碘量法（又称为碘滴定法，（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法间接碘量法（又称（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法) 用用I2的标准溶液直接滴的标准溶液直接滴定定被滴定物：被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。还原剂。滴定条件：滴定条件：醋酸的弱酸性介质。醋酸

44、的弱酸性介质。 I I2 2 + 2OH + 2OH- - IO IO- - + I + I- - + H + H2 2O O 3 IO 3 IO- - 2I 2I- - + IO + IO3 3- - 2022-3-2185比比 电位高的氧化性物质可用此法测定。电位高的氧化性物质可用此法测定。 a.a.某氧化剂与某氧化剂与I-作用，使作用，使I-氧化而析出氧化而析出I2； b. 用用Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2。 c.c.指示剂：指示剂：可溶性淀粉溶液可溶性淀粉溶液。 II2E例如：例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的在酸性溶液中与过量的的KI作作用，析出的用，析

45、出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应标准溶液滴定。其反应如下：如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-2022-3-21861)控制溶液的酸度控制溶液的酸度中性或弱酸性中性或弱酸性 OH- 3I2 + 6OH- IO3- +5I- +3H2O S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O 4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O-223210OH4IOS O5H8I2SO224 H+2)加入过量的碘化钾加入过量的碘化钾- -防止碘的升华、防止碘的升华、增加碘的溶解度增加碘的溶

46、解度 2022-3-21873)3)控制溶液的温度室温。控制溶液的温度室温。a.a.温度高：温度高：将增将增大大I2的挥发性；的挥发性；b.b.温度低：温度低：淀粉指示的灵敏度淀粉指示的灵敏度低；低；c.c.保存保存Na2S2O3溶液时溶液时，室温升高会增大，室温升高会增大细菌的活性，加速细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。的分解。4)4)防止光照防止光照- -光能催化光能催化I-被空气中的氧所氧化被空气中的氧所氧化，也能增大，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。的分解。5)控制滴定前的放置时间控制滴定前的放置时间- -当氧化性物质当氧化性

47、物质与与KI作用时，一般在暗处放置作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完分钟待反应完全后，立即用全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间进行滴定。如放置时间过长，过长，I2过多挥发，增大滴定误差。过多挥发，增大滴定误差。 2022-3-21881) Na2S2O3溶液的配制溶液的配制 由于以下原因，由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用标定法配溶液只能采用标定法配制：制： a.市售市售Na2S2O35H2O (俗称海波俗称海波)一般含有少量一般含有少量的杂质，如的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等等; b. 溶液中存在以下反应：溶液中存在以下反应： S2O32-+C

48、O2+H2O HSO3-+HCO3- +S 2S2O32- + O2 2SO42- + 2SS2O32- SO32- + S 细菌细菌2022-3-2189 c. 水中微量的水中微量的Cu2+或或Fe2+可以促进可以促进Na2S2O3溶溶液的分解：液的分解：Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62- 4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH- 因此，因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去除去CO2、O2和杀死细菌和杀死细菌。并加入少量的。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，

49、防止，防止Na2S2O3分解。配制好的分解。配制好的Na2S2O3溶液应溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。定。2022-3-2190 2642322223272OS2IO2SIO7H3I2Cr14H6IOCr 264272O6SOCr322722722322OSNaOCrKOCrKOSNaVMm6c2022-3-2191I2溶液可以用升华法制得的纯溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由直接配制，但由于于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。间接法配制。I2在水中的溶解度很小（在水中的溶

50、解度很小（20为为1.3310-3molL-1），），故一般用故一般用KI溶液作溶剂配溶液作溶剂配制，既可以增大制，既可以增大I2的溶解度，又可防止的溶解度，又可防止I2的升华的升华。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。 常用基准物质常用基准物质As2O3标定，也可用已标标定，也可用已标定好的定好的Na2S2O3溶液标定。溶液标定。 4) I2溶液的标定溶液的标定2022-3-21921) 胆矾胆矾( (CuSOCuSO4 45H5H2 2O)O)中铜含量的测定中铜含量的测

51、定22ICuI4I2Cu 2642322OS2IO2SI322OSNaCu2 %100sCuOSNaOSNamMVcCu%3223222022-3-21931）反应必须在反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进的弱酸性溶液中进行，以防止行，以防止 Cu2+的水解及的水解及I2的歧化。酸化时常的歧化。酸化时常用用H2SO4或或HAc，不易用不易用HCl和和HNO32 2）防止防止Fe3+对测定的影响；对测定的影响；3 3）使使CuICuI沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的CuSCNCuSCN沉淀，沉淀，以减小吸附以减小吸附 2022-3-2194漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2、 CaC

52、l2Ca(OH)2H2O和和CaO的混合物，常用化学式的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气：漂白粉在酸的作用下可放出氯气：Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O放出的氯气具有漂白作用，叫放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯有效氯，以此来，以此来表示漂白粉的纯度。表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的加入过量的KIKI，加加H2SO4酸化，有效氯与酸化，有效氯与I-作用作用析出等量的析出等量的I2，析出的析出的I2以以淀粉

53、指示剂立即用淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。 2022-3-2195以上过程可以用以下反应方程表示：以上过程可以用以下反应方程表示： ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-故溶液中有效氯的含量：故溶液中有效氯的含量：%100sClmMVc322322OSNaOSNaCl%2022-3-2196 I2在碱性溶液中可生成在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分葡萄糖分子中的醛基能被过量的子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的葡萄糖酸，剩余的IO-

54、在碱性溶液中发生在碱性溶液中发生歧化反应，生成歧化反应，生成IO3-和和I-，溶液酸化后，溶液酸化后，析出的析出的I2用用Na2S2O3标准溶液回滴至终点标准溶液回滴至终点。其反应为：。其反应为：2022-3-2197 I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O 2642322OS2IO2SI%100smMVcVc612632232222OHCOSNaOSNaII612621%OHC酸性条件下酸性条件下葡萄糖酸葡萄糖酸2022

55、-3-2198 水体与大气交换或经化学、生物化学反水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧应后溶解在水中的氧称为溶解氧, ,用用DO(Dissolved Oxygen)表示。表示。 【测定方法】【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能在碱性介质中，溶解氧能将将Mn2+氧化生成氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化又可氧化I-而析出而析出与溶解氧等量的与溶解氧等量的I2，用用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定析出的滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量即可计算出溶解氧的含量。2022-3-2199其反应为其反应为： 则：则

56、：%1002sOVMVc322322OSNaOSNa241%OMnSO4 + 2NaOH Mn(OH)2 + Na2SO42Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2MnO(OH)2 + 2H2SO4 Mn(SO4)2 + 3H2OMn(SO4)2 + 2KI MnSO4 + K2SO4 + I2 I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI2022-3-21100 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定

57、量完成，加入甲醇可以化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 弗休试剂弗休试剂是是I2、SO2、C5H5N和和CH3OH混合溶液混合溶液。微库仑滴定法：微库仑滴定法：电解产生电解产生I2与与H2O反应，由消反应，由消耗的电量计算水的含量。耗的电量计算水的含量。2022-3-21101电对反应：电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：标定：BrO3- + 6I

58、- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 电对反应：电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- VEBrBrO44. 1/32022-3-21102BrBrBrOHOH3Br2 + 3HBr电对反应：电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（BrO3-:Br - =1:5配制）代替BrO3- +

59、 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- 2022-3-21103标定：标定：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L的H2SO4 VECeCe44. 134VEFeFe68. 0232022-3-21104 、概述：、概述：（氧化还原滴定法的特点和分类；标准氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条件电位，影响条件电位的因素电位和条件电位，影响条件电位的因素-盐效应、酸效盐效应、酸效应、络合效应、沉淀效应）。应、络合效应、沉淀效应）。 、氧化还原平衡：、氧化还原平衡：（氧化还原反应的方向及其影响（氧化还原反应的方向及其影响因素；因素； 氧化还原反应平衡常数及进行的程度氧化还原反应平衡常数及进行的程度;氧化还氧化还原反应的速度及其影响因素）。原