仪器分析红外光谱法课件

1、分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1 红外光谱法基本原理红外光谱法基本原理分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱)()(转动振动转动振动转动振动分子/hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振动振动EE作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依

2、据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量分析。 波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.550501000波数波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子子化合物、含氢原子团化合物的定量分

3、析团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸缩振动缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、吸附现象研究吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 2. 红外光谱的区的划分（红外光谱的区的划分（0.751000 m）二

4、、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件)( / )(转动振动转动振动转动振动分子hchEEE 三、双原子分子振动方程式三、双原子分子振动方程式 1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振动振动=（V+1/2）h：化学键的振动频率；：化学键的振动频率； V： 振动量子数（振动量子数（V=0、1、2.）,当当V=0时，时，E0，称为，称为零点能零点能。根据经典力学的虎克定律：根据经典力学的虎克定律： 2hE 振动振动 kCv21)(cm-1 k-化学键的力常数化学键的力常数(达因达因) ，与键能和键长有关；，与键能和键长有

5、关；-双双原子的折合质量原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2)k k-化学键的力常数化学键的力常数(N/cm) ，与键能和键长有关；，与键能和键长有关；-双原子的双原子的折合原子量折合原子量: = =MM1 1MM2 2/ /（M1 1+ +MM2 2 ）。）。kkCv1307 211)(cm1- 增大增大 v v 减少减少 k k 增大增大 v v 增大增大 (N/cm)1653.22129.613071370)(cm1- kv(N/cm)0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm1- kvk k相近相近: : 任意两个相邻的能

6、级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：2hVVhvE 当当V =1时，时，0 1振动能级的跃迁，称为振动能级的跃迁，称为基本振动频率基本振动频率或或基频吸收带基频吸收带。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0

7、化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大）原子折合质量越小，化学越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618X四、多原子分子振动四、多原子分子振动R1COOR2O 6. 红外吸收峰的数目红外吸收峰的数目例如：例如：苯的简谐振动的自由度苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等

8、，产生的红外吸收频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。理论数目。为什么？为什么？存在没有偶极矩变化的振动模式存在没有偶极矩变化的振动模式存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。五、影响红外吸收峰强度的因素五、影响红外吸收峰强度的因素 1红外吸收峰强度的分类红

9、外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰强吸收峰 s10 20 中强吸收峰中强吸收峰 m 1对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vC=OC=O vC=CC=CCORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFFOCRNH2OCRROCRSROCRNH2CORHCORORCORRCOCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动

10、频率降低，其强度增加但峰形变宽。基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 R1COOR2OCOCl1773cm-11736cm-1CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环空间效应的另一种情

11、况是张力效应：四元环五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 C=C=1657 cm-11）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如如: 丙酮丙酮 液态时：液态时： C=O=1718cm-1; 气态时：气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应）溶剂效应 极性基

12、团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 气气 态：态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 剂：剂： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 剂：剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。 3.64.6 3 3单色器单色器 m, 4000400 cm-1第一代第一代色散型色散型棱镜（棱镜（NaCl晶体）晶体）1947年年4 4样品池样品池材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化

13、钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2第二代第二代色散型色散型衍射光栅衍射光栅196070年年第三代第三代色散型色散型衍射光栅衍射光栅+计算机计算机非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换70年代以后年代以后第四代第四代激光红外光谱仪激光红外光谱仪透光范围透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)

14、44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.46橡胶垫橡胶垫窗片窗片前后框架前后框架汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片样样品品进、进、出出口口前后框架前后框架窗片窗片橡胶垫橡胶垫汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片窗片窗片5 5检测器检测器 (1) 高真空热电偶高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后

15、引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射电极电极前前置置放放大大器器反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬半透明半透明中间中间单晶单晶二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介三、非色散型红外吸收光谱仪三、非色散型红外吸收光谱仪窗片

16、窗片窗片窗片一、红外吸收光谱图一、红外吸收光谱图x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积累双键区三键和积累双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区双键伸缩振动区 20001300cm -1 1300900cm-1900600(400)cm-13400cm-11640cm-1650cm-12350cm-1667cm-1Sadtler标准红外光谱集标准红外光谱集. 到到1974年为止，共收集了年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱分子光谱文献分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectroscop

17、y) 穿孔卡片，由美国和西德联合编制。穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。编制。到到1971年为止，共收集了年为止，共收集了3064种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。自动检索。653214SPNOHCnnnnnn651342231nn2nnnU 214OHCnnn2nnnU1341 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0

18、 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7731378146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100T%cm-1CH2n4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08

19、09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)H2CHCCH2OH4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)例例4：化合物的分子式为化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。构结构。 U=5单取代苯单取代苯甲基酮甲基酮69176112

20、651360144615951685292430053062苯环苯环VC=C甲基弯曲振动甲基弯曲振动甲基酮的特征甲基酮的特征 C=0共轭酮共轭酮CCH3O饱和与不饱和饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动 化合物化合物二硫化碳二硫化碳氯丁乙烯氯丁乙烯乙硼烷乙硼烷1,2-乙二胺乙二胺氰化氢氰化氢甲硫醇甲硫醇硝基苯硝基苯吡啶吡啶二氧化硫二氧化硫氯乙烯氯乙烯波长波长m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允许量允许量(ppm)4100.1104.70.51521检测浓度检测浓度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.

21、50.3400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100 Transmittance %Wavenumber(cm-1)x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积三键和积累双键区累双键区 25002000cm-1双键伸缩振双键伸缩振动区动区2000 1300cm -1 Hexane 己烷726.101379.631462.782865.392926.862959.72甲基、亚甲基甲基、亚甲基对称与反对称对称与反对称伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰甲基、亚甲基甲基、亚甲基面外变型振动吸收峰面外变型振动吸收峰亚甲基亚甲基面外摇摆面外摇摆振动吸收峰振动吸收峰1300900cm-1770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻个相邻H770735cm-1 vs4个相邻个相邻H900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3个相邻个相邻H860800cm-1 vs2个相邻