光催化反应及其环境应用

1、1环境与能源材料环境与能源材料2一、研究背景一、研究背景31、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性1.1 能源问题能源问题光合作用是唯一可利用光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应伟大的反应煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。42、资源分布的不均匀性、资源分布的不均匀性 石油：石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄

2、、中占剩余可开采储量美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上以上 。天然气：天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占中东和前苏联地区剩余可开采储量占70以上。以上。 地区间政治、经济和军事冲突的主要原因地区间政治、经济和军事冲突的主要原因 1.1 能源问题能源问题5亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。 3、资源的短缺性、资源的短缺性 在过去在过去100年里，人类消耗了年里，人类消耗了1420亿吨石油和亿吨石油和2650亿吨煤，亿吨煤，消费了世界消费了世界56的石油和的石油和60以上的天然气，以及以上的天然气，以及50以上

3、以上的重要矿产资源。的重要矿产资源。 BP世界能源统计世界能源统计2007的数的数据表明，全球石油储量可供生据表明，全球石油储量可供生产产40年，天然气和煤炭则分别年，天然气和煤炭则分别可以供应可以供应65年和年和162年年 40年年60年年160年年1.1 能源问题能源问题64、能源分类、能源分类一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同按产生方式不同:风能风能水力能水力能太阳能太阳能地热能地热能核核能能化石燃料化石燃料1.1 能源问题能源问题二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直

4、接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤

5、气，蒸气等7按可否再利用：按可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源不断获得补充的能源，如，太阳如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等燃料等1.1 能源问题能源问题85、能源材料：、能源材料： 与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料. 包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.1.1 能源问

6、题能源问题9 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高达高达 240亿亿吨之巨，几乎未经任何处理吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。 1.2 环境问题环境问题目前全球臭氧层正以每年目前全球臭氧层正以每年2%至至3%的速度削减，如的速度削减，如果任其发展，在果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞1.2 环境问题环境问题气候的

7、变化，将对全球生态带来不可估量的影响。气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在对于人类而言，灾难可能就出现在“后天后天”112、大气污染、大气污染1.2 环境问题环境问题全球每年排放全球每年排放SO2 2.9亿吨，亿吨，NOx约为约为5千万吨，可吸入粉尘千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴甘肃沙尘暴酸雨效应酸雨效应12113重点城市空气质量级别 1.2 环境问题环境问题133、荒漠化荒漠化1.2 环境问题环境问题森林破坏速度：每年森林破坏速度：每年1130万公顷，以万公顷，以0.3

8、5毁灭；毁灭；荒漠化面积：地球陆地荒漠化面积：地球陆地1/4;14染料废水：染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。严重危害了生态环境。1.2 环境问题环境问题4、水体污染、水体污染农药：农药：我国每年农药产量大约我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药万吨，还从国外进口农药75万万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹

9、三个品种，这三个品种的排毒系胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系数之和占总排毒系数的数之和占总排毒系数的91.4%。 生物多样性：每生物多样性：每10年年510物种消失。物种消失。 Ref:国家环境保护总局国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公报 151.2 环境问题环境问题161、环境污染的全球化关注、环境污染的全球化关注1.3 出路与对策出路与对策半导体光催化半导体光催化是有希望的技术，可以大是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。有毒废水处理，水的净化等。

10、绿色合成化学绿色合成化学，如光催化有机合成，如光催化有机合成17 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。TW=1012W1.3 出路与对策出路与对策2、寻求可再生、清洁能源、寻求可再生、清洁能源18可再生能源的特点可再生能源的特点自然能自然能(风能、太阳能等风能、太阳能等)的特点：的特点：周期性：一年四季，早晚变化周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源

11、不多地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？1.3 出路与对策出路与对策19光伏效应光伏效应光电化学电池光电化学电池太阳能热利用太阳能热利用H OOH222scMe光光化学能转化化学能转化1.3 出路与对策出路与对策储存：化学相变储热、光化学储能；储存：化学相变储热、光化学储能； 转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢； 利用：光电化学电池利用：光电化学电池 太阳能的利用：太阳能的利用：20太阳能电池太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化环境净化光催化有机合成光催化有机合成. .

12、. . . . 1.3 出路与对策出路与对策3、环境与能源问题的基本解决方案、环境与能源问题的基本解决方案21二、光催化的主要理论二、光催化的主要理论2.1、一般背景、一般背景 有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。结果是使土壤，地下水和地表水被污染。 污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有害化学物质等。害化学物质等。 有毒有害有机物包括：有毒有害有机物包括：溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶溶剂，挥发性有机物

13、，氯代有机物，二恶英，三氯乙烯英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯环五烷二烯氯苯，六氯环五烷二烯。 为此，为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。22 常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，消化，厌氧消常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，消化，厌氧消化和一些常规物理化学处理。化和一些常规物理化学处理。2.2、污染物的处理方法简介、污染物的处理方法简介 化学处理方法：化学处理

14、方法：1. 化学氧化法：如，化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。试剂和臭氧氧化法。2. 树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。有机物等优点。3. 乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4. 半导体光催化氧化法：半导体光催化氧化法：232.2、污染物的处理方法简介、污染物的处理方法简介 1972年，年，Fujishima 在在 n-型半导体型半导体

15、TiO2电极上发现了水的光催化电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。 1977年，发现光照条件下，年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路为有机物氧化反应提供了一条新思路。 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化除

16、纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。也有广泛的应用。24利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源 2.2、污染物的处理方法简介、污染物的处理方法简介252.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全半

17、导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解降解或矿化或矿化成对环境无害的产物，或将成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能光能转化为化学能，并，并促进有促进有机物的合成与分解机物的合成与分解，这一过程称为，这一过程称为光催化光催化。半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：1、光催化机理、光催化机理O2 ec.b O2 (1)H2O h+ OH H+ (2)OH OH H2O2 (3)H2O2 O2 OH OH- O2 (4)26氧化剂反应式氧化电位(V)羟基自由基羟基自由基OH + H+ + e = H2O2.80臭氧O3 + 2H+ + 2e

18、= H2O + O22.07过氧化氢H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77高锰酸根MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O1.52二氧化氯ClO2 + e = Cl- + O21.50氯气Cl2 + 2e = 2Cl-1.30氧气O2 4e 2O2-1.232.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理1、光催化机理、光催化机理272、光催化的基本过程及其特征时间、光催化的基本过程及其特征时间2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理28 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带激发到导带

19、(CB)形成形成光生载流子光生载流子(电子电子-空穴对空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。合而以热的形式耗散。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理2、光催化的基本过程及其特征时间、光催化的基本过程及其特征时间普通的氯代烃异相催化完全降解成普通的氯代烃异相催化完全降解成CO2和无机物的一般化学式如下和

20、无机物的一般化学式如下:292.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理3、光电化学过程中的主要动力学、光电化学过程中的主要动力学 电荷复合电荷复合主要由主要由Ti()在初期的在初期的10 ns内发生。内发生。 10 ns后捕获价带空穴形成长寿命的后捕获价带空穴形成长寿命的TiOH+。 100 ns后后 TiOH+与导带电子或底物反应，重新形成与导带电子或底物反应，重新形成TiOH。 在在4a步中动力学平衡是导带电子在导带边缘的浅捕获，是可逆捕获，步中动力学平衡是导带电子在导带边缘的浅捕获，是可逆捕获，30 上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。上述界面电荷载转移总量子效率可通过两

21、个关键步骤估计。 电荷载流子复合与捕获之间的竞争电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒皮秒对纳秒)， 捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒微秒对毫秒)。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理3、光电化学过程中的主要动力学、光电化学过程中的主要动力学 稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。 界面电荷转移率常数和电荷复合时间界面电荷转移率常数和电荷复合时间是决定是决定TiO2光催化活

22、性的光催化活性的重要因素。重要因素。 31 氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基(TiOH+，表面，表面-OH捕捕获空穴形成获空穴形成)而而间接发生，间接发生， 也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空穴穴直接发生直接发生。 在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表明，明，在在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。 ESR研究证实研究证实TiO2水溶液中存在水溶液中存在羟基

23、自由基和过氧羟基自由基羟基自由基和过氧羟基自由基。 降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也表明：表明：羟基自由基和捕获的空穴羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。能够在催化剂表面被直接利用。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理4、光生空穴的氧化作用、光生空穴的氧化作用32 已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由TiO2的空穴完成。的空穴完成。 获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。 这些电子给体包

24、括：甲酸，乙酸和乙醛酸。这些电子给体包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。 乙醛酸的乙醛酸的二羟乙酸形式通过直接空穴转移形成甲酸二羟乙酸形式通过直接空穴转移形成甲酸中间体。中间体。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理33Richard认为在认为在ZnO或或TiO2上发生光催化氧化上发生光催化氧化4-羟基甲苯羟基甲苯(HBA)时，空穴和自由基都参与了反应。时，空穴和自由基都参与了反应。并提出空穴和羟基自由基在光氧化并提出空穴和羟基自由基在光氧化HBA时有不同的时有不同的区域选择性区域选择性。对苯二酚对苯二酚(HQ)被认为是由被认为是由hvb+直接氧化直接氧化HBA的产物的产物，二羟基甲苯二羟基甲苯(D

25、HBA)是由是由OH氧化的产物氧化的产物，4-羟基苯乙醇羟基苯乙醇(HBZ)是是由两种方式产生。由两种方式产生。有异丙基醇有异丙基醇(i-PrOH)作为作为OH淬灭剂时，淬灭剂时，DHBA和和HBZ的形成的形成受到抑制。受到抑制。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理 关于关于氧化反应是通过表面羟基自由基间接发生，还是价带空穴直氧化反应是通过表面羟基自由基间接发生，还是价带空穴直接作用的问题接作用的问题，在，在Richard的有关实验获得证实：的有关实验获得证实：345、活性氧形态的形成、活性氧形态的形成-光生电子的还原作用光生电子的还原作用当存在合适的电子给体时，在光照当存在合适的电子给

26、体时，在光照TiO2的表面，导带电子通过还的表面，导带电子通过还原空气中的氧气，形成过氧化氢，其机理如下：原空气中的氧气，形成过氧化氢，其机理如下：2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理35光催化过程中，氧气作为电子受体，接受两个电子后产生光催化过程中，氧气作为电子受体，接受两个电子后产生H2O2。羟基自由基是由羟基自由基是由hvb+与吸附与吸附H2O、氢氧化物或表面钛离子、氢氧化物或表面钛离子(TiOH)在在TiO2表面上形成。表面上形成。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理362.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理H2O2作为作为电子给体或者经过均裂成为羟基自由基电子给体或者

27、经过均裂成为羟基自由基降解有机物降解有机物以及作为以及作为电子受体来降解无机电子给体电子受体来降解无机电子给体。然而，需要说明的是按照电子空穴的氧化还原电极电势，在含空然而，需要说明的是按照电子空穴的氧化还原电极电势，在含空气的水溶液中，气的水溶液中，H2O2理论上经过以下两种不同的途径形成：理论上经过以下两种不同的途径形成：而同位素标记实验证实：而同位素标记实验证实：H2O2的形成是由导带电子还原吸附氧气。如果的形成是由导带电子还原吸附氧气。如果缺少氧气的话，缺少氧气的话，H2O2不能检测到。不能检测到。371、异相光催化反应的化学计量学、异相光催化反应的化学计量学在充分混合的悬浮体系中，氯

28、仿降解速率与标准动力学关系一致：2.4、光催化反应的动力学因素、光催化反应的动力学因素通常化学物质的光催化速率能采用经验方法加以处理，而不考虑其通常化学物质的光催化速率能采用经验方法加以处理，而不考虑其详细机理。如：详细机理。如：TiO2光催化氯仿，可按如下方程式发生反应：光催化氯仿，可按如下方程式发生反应： 尽管从反应机理层面来看，光催化尽管从反应机理层面来看，光催化反应是通过表面羟基自由基反应是通过表面羟基自由基(TiOH)脱氢原子开始的，脱氢原子开始的， 但从其化学计量式可以看出：但从其化学计量式可以看出：决定决定氯仿降解反应速率的主要因素是的氯仿降解反应速率的主要因素是的可资利用的氧气

29、浓度。可资利用的氧气浓度。38 除非电子受体除非电子受体(eg, O2，H2O2, BrO4-, IO4-)在光催化反应中能连续供应，在光催化反应中能连续供应，不然电子受体耗尽后，光催化速率将由于电荷复合而显著下降。不然电子受体耗尽后，光催化速率将由于电荷复合而显著下降。 产生产生TiOH的本征速率是由光子通量和表面钛离子捕获空穴的相对的本征速率是由光子通量和表面钛离子捕获空穴的相对效率所决定。效率所决定。2.4、光催化反应的动力学因素、光催化反应的动力学因素 缺缺O2时主要的氧化剂是表面羟基自由基时主要的氧化剂是表面羟基自由基(TiOH+)，总化学计量式是：，总化学计量式是： 由载流子的产生

30、到底物的氧化的总量子效率可以表达如下：由载流子的产生到底物的氧化的总量子效率可以表达如下：吸光强度Ia是常数，k7是eq7的速率常数，而其反应速率v7 = 7Ia；7是eq7的量子效率392、反应速率、反应速率据报道，氯仿的光催化降解速率的典型经验公式如下所示：据报道，氯仿的光催化降解速率的典型经验公式如下所示：是光子到产物的量子效率，是光子到产物的量子效率，Ia是吸收光强，是吸收光强，O2ads是氧吸附量，是氧吸附量，CHC13ads在微粒表面的在微粒表面的氯仿氯仿吸附量。吸附量。2.4、光催化反应的动力学因素、光催化反应的动力学因素403、金属氧化物的表面化学、金属氧化物的表面化学其中，其

31、中，TiOH代表钛盐的表面态，等电点代表钛盐的表面态，等电点(pHzpc)是两个表观是两个表观pKas总和的一总和的一半半(与两性氨基酸溶液一样与两性氨基酸溶液一样)。pHzpc很容易由滴定法和其他实验技术检测。 P25对应的表面酸性浓度对应的表面酸性浓度pKa1s4.5；pKa2s8；pHzpc6.25。P25表面交表面交换容量是换容量是0.46 mol g-1，比表面积，比表面积50m2g-1。 P25的的pHzpc为为6.25意味着在较高的意味着在较高的pH( pHzpc)下，有利于阳离子电子给体下，有利于阳离子电子给体与电子受体的光催化活性，与电子受体的光催化活性， 在较低在较低pH(

32、pHzpc)值下有利于提高阴离子电子给体和受体的光催化活性。值下有利于提高阴离子电子给体和受体的光催化活性。金属氧化物具有两性功能，如金属氧化物具有两性功能，如TiO2表面羟基经历以下的酸性平衡：表面羟基经历以下的酸性平衡：2.4、光催化反应的动力学因素、光催化反应的动力学因素414、异相光催化的量子效率、异相光催化的量子效率这里的这里的xi=化学物质化学物质Xi的表观量子效率；的表观量子效率；dXi/dt是光催化反应的初始速是光催化反应的初始速率；率；dhv/dt是每单位体积入射光子通量。是每单位体积入射光子通量。2.4、光催化反应的动力学因素、光催化反应的动力学因素在光降解研究中，表观量子

33、效率常被定义为光降解的速率除以理论在光降解研究中，表观量子效率常被定义为光降解的速率除以理论最大光子吸收速率最大光子吸收速率(假设所有光子被半导体吸收，光损耗忽略不计假设所有光子被半导体吸收，光损耗忽略不计):425、电子给体和受体的吸附、电子给体和受体的吸附2.4、光催化反应的动力学因素、光催化反应的动力学因素 电子给体和受体吸附到半导体表面电子给体和受体吸附到半导体表面是光催化反应的决速步骤是光催化反应的决速步骤。 化学和静电力的叠加使基质开始接触半导体表面化学和静电力的叠加使基质开始接触半导体表面 吸附作用包括：范得华力，诱导偶极偶极相互作用，偶极偶极吸附作用包括：范得华力，诱导偶极偶极

34、相互作用，偶极偶极相互作用，氢键，离子交换，表面有机物质分配，吸着物疏水性，相互作用，氢键，离子交换，表面有机物质分配，吸着物疏水性，半胶束形成等。半胶束形成等。 所有这些表面相互作用都产生特征所有这些表面相互作用都产生特征Langmuiria等温线。等温线。43 无论在液相还是气相系统中，影响化合物降解速率的重要因素无论在液相还是气相系统中，影响化合物降解速率的重要因素包括：包括： 半导体的浓度，反应表面积，入射光强，电子受体和给体的浓半导体的浓度，反应表面积，入射光强，电子受体和给体的浓度，瞬时光强，度，瞬时光强，pH值，目标物的竞争吸附和温度等。值，目标物的竞争吸附和温度等。2.5、光催

35、化反应的影响因素、光催化反应的影响因素 Ia是瞬时光强, kobs是速率常数。 一方面，反应的量子产率随着光强而增加。另一方面，在相同情况下，当吸收光强增加到250EL-1min-1, 降到0.02。 Kormann等的研究表明，三氯甲烷在有氧情况下的光催化降解速率与等的研究表明，三氯甲烷在有氧情况下的光催化降解速率与光强是非线性关系。反应速率表达式与经验表达式是一致的：光强是非线性关系。反应速率表达式与经验表达式是一致的：44三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展 钛为地壳元素中的第四大元素，钛为地壳元素中的第四大元素，TiO2为为n-型半导体，自然界中型半导体，自然界中TiO2存在锐

36、钛矿存在锐钛矿(A-type)、金红石、金红石(R-type)及板钛矿及板钛矿(B-type)， TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀)，无毒，无毒，廉价，原料来源丰富。廉价，原料来源丰富。 TiO2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要激发需要3.2 eV的能量，对应于的能量，对应于380 nm左右的波长。左右的波长。 光催化活性高光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强和空穴的氧化性强)。

37、广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。消毒等领域。3.1 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性45 Degussa P25是是70:30锐钛矿锐钛矿-金红石混合物，其约金红石混合物，其约100 nm大小的大小的团聚体的团聚体的BET表面积是表面积是5515 m2g-1，微晶尺寸是，微晶尺寸是30 nm。 研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相TiO2的小很多，的小很多， 然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有更高的选择活性。然而其他的研究者发现金红石对某些物质具

38、有更高的选择活性。如：退火金红石如：退火金红石(T800)在在4-氯酚氧化中表现出光学活性。氯酚氧化中表现出光学活性。 且且Domenench等的研究工作也表明：金红石等的研究工作也表明：金红石TiO2在氧化在氧化-CN的光的光催化活性实际上优于锐钛矿相。催化活性实际上优于锐钛矿相。 在光还原在光还原HCrO4-时时Degussa P25是比锐钛矿相更好的催化剂。是比锐钛矿相更好的催化剂。3.1 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展463.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展 半导体光催化剂在实际应用中存

39、在吸收光谱较窄、光量子效率低、半导体光催化剂在实际应用中存在吸收光谱较窄、光量子效率低、高的固液界面欧姆阻抗、分离困难等缺陷限制了其广泛应用。高的固液界面欧姆阻抗、分离困难等缺陷限制了其广泛应用。 为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活性，为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活性，常常对常常对TiO2选择性地进行表面处理。选择性地进行表面处理。 为提高为提高TiO2的光催化活性，对的光催化活性，对TiO2进行选择性晶格掺杂、表面贵金进行选择性晶格掺杂、表面贵金属属(Pt、Pd、Ru、Au)沉积、光敏化、制备半导体光电极，以及与沉积、光敏化、制备半导体光电极，

40、以及与其它具有光催化活性的氧化物复合等方式进行改进。其它具有光催化活性的氧化物复合等方式进行改进。473.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性1、阳离子掺杂、阳离子掺杂 采用高温焙烧或辅助沉积等方法实现半导体的金属离子掺杂，并采用高温焙烧或辅助沉积等方法实现半导体的金属离子掺杂，并将金属离子转入将金属离子转入TiO2晶格结构中。晶格结构中。 金属离子的掺入延长了电子金属离子的掺入延长了电子-空穴的复合时间空穴的复合时间，可有效地利用太阳，可有效地利用太阳能。某些过渡离子掺杂还能能。某些过渡离子掺杂还能阻止阻止TiO2由锐钛矿向金红石转变由锐钛矿向金红石转变。 过渡金属离子掺杂对过渡金属离子掺杂对

41、TiO2的光催化活性的影响，可能与掺杂离子的光催化活性的影响，可能与掺杂离子的电势、电子构型、离子化合价、离子半径等因素有关。的电势、电子构型、离子化合价、离子半径等因素有关。 通过掺杂可以有效地调节半导体的能级结构通过掺杂可以有效地调节半导体的能级结构。杂质离子可以将主。杂质离子可以将主体中的阳离子取代，在半导体中形成施主和受主能级，从而可以体中的阳离子取代，在半导体中形成施主和受主能级，从而可以提高光生载流子的分离效率和光量子产率。提高光生载流子的分离效率和光量子产率。 常见离子常见离子:Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+, Co3+等。等。48

42、3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性1、阳离子掺杂、阳离子掺杂 瞬态载流子复合速率测试结果显示：瞬态载流子复合速率测试结果显示：TiO2晶格中的金属离子可显晶格中的金属离子可显著地影响其光活性、载流子复合速率及界面电荷传输速率。著地影响其光活性、载流子复合速率及界面电荷传输速率。 如：掺杂如：掺杂0.1-0.5at.%的的Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+可以显著增强可以显著增强TiO2光氧化性和还原性；而掺杂光氧化性和还原性；而掺杂Co3+和和Al3+则则会减弱会减弱TiO2的光催化活性。的光催化活性。 实验研究还发现，掺杂前者实验研究还发现，掺杂前者TiO

43、2的载流子寿命是掺杂后者的的载流子寿命是掺杂后者的40倍，倍，而通常光催化活性与催化剂内的载流子浓度成正比。而通常光催化活性与催化剂内的载流子浓度成正比。493.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性1、阳离子掺杂、阳离子掺杂 这是因为离子在这是因为离子在TiO2的能级中形成了施主和受主能级，发生在施的能级中形成了施主和受主能级，发生在施主能级和主能级和TiO2导带、受主能级和导带、受主能级和TiO2价带之间的电子跃迁价带之间的电子跃迁提高了提高了载流子的分离效率，并导致载流子的分离效率，并导致TiO2的吸收光谱的吸收光谱“红移红移”。VBVBCBCB Mo5+掺杂掺杂TiO2吸收带边吸收带边“红

44、移红移”，并可达到最高的光量子效率。，并可达到最高的光量子效率。 离子注入法对离子注入法对TiO2掺杂的结果表明：掺杂的结果表明：V5+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+注入可使注入可使TiO2的光吸收带边向可见光区扩展。波长大于的光吸收带边向可见光区扩展。波长大于450 nm的光照射下，可以降解的光照射下，可以降解2-丙醇。丙醇。50 非金属元素掺杂包括非金属元素掺杂包括F、N、C、S和和B等，主要为等，主要为C和和N掺杂。掺杂。 N元素掺杂可以扩展元素掺杂可以扩展TiO2吸收光谱，提高其可见光催化活性。吸收光谱，提高其可见光催化活性。 2001年年As

45、ahi等在等在N2/Ar体积比为体积比为2:3气氛中溅射气氛中溅射TiO2靶，制备出靶，制备出N掺杂掺杂TiO2膜后，膜后，N等非金属掺杂引起人们广泛研究兴趣。等非金属掺杂引起人们广泛研究兴趣。 对对C4+，N3-，F-，P3-，S2-取代锐钛矿型取代锐钛矿型TiO2中氧的理论计算表明，中氧的理论计算表明，N的的2p能与能与O的的2p轨道杂化，致使材料的禁带变窄；轨道杂化，致使材料的禁带变窄；S2-掺杂虽然掺杂虽然也有同样的效应，但其离子半径较大，难以对也有同样的效应，但其离子半径较大，难以对O2-发生取代。发生取代。 Khan等在等在CO2, H2O和和O2高温气氛中得到高温气氛中得到n-型

46、掺杂型掺杂C的金红石的金红石TiO2膜，在波长小于膜，在波长小于535 nm范围内有吸收，当光强为范围内有吸收，当光强为40 mW/cm2时，时，最大光解水效率和光电转换效率分别为最大光解水效率和光电转换效率分别为11%和和8.35%。 Sang等人通过溶胶等人通过溶胶-凝胶法制备了凝胶法制备了B掺杂掺杂TiO2，负载铂后表现出很，负载铂后表现出很高的光解水活性。高的光解水活性。2、阴离子掺杂、阴离子掺杂3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性513、调整光催化剂的晶型和粒径、调整光催化剂的晶型和粒径3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性 板钛矿型板钛矿型TiO2没有光催化活性。没有光催化活性。

47、 金红石是金红石是TiO2中最稳定的晶型，晶格中缺陷少，禁带较小，导带中最稳定的晶型，晶格中缺陷少，禁带较小，导带较正，阻碍了较正，阻碍了O2的还原。高温处理导致比表面积急剧下降，金红的还原。高温处理导致比表面积急剧下降，金红石光活性较低。石光活性较低。 锐钛矿低温下较稳定，但高温处理后，晶格中含有较多位错和缺锐钛矿低温下较稳定，但高温处理后，晶格中含有较多位错和缺陷，从而存在较多氧空位捕获电子，具有较高的光催化活性。陷，从而存在较多氧空位捕获电子，具有较高的光催化活性。 但但Bickey等人认为将锐钛矿和金红石型等人认为将锐钛矿和金红石型TiO2按一定比例混合有更按一定比例混合有更高的催化活

48、性。这可能是由于共存时，相当于构成了复合半导体，高的催化活性。这可能是由于共存时，相当于构成了复合半导体，可使空穴可使空穴-电子有效分离，减少其复合的概率。电子有效分离，减少其复合的概率。 粒子粒径减小粒子粒径减小，表面积增大，同时导带电势变负，价带电势变正，表面积增大，同时导带电势变负，价带电势变正，使半导体的氧化还原能力增强，提高了其光催化反应效率。使半导体的氧化还原能力增强，提高了其光催化反应效率。 但大表面积也就意味着表面上更多的复合中心，当复合起主要作但大表面积也就意味着表面上更多的复合中心，当复合起主要作用时，也会出现活性随粒子粒径的减小而下降的情况。用时，也会出现活性随粒子粒径的

49、减小而下降的情况。 粒径减小，半导体禁带变宽，吸收蓝移，使粒径减小，半导体禁带变宽，吸收蓝移，使TiO2光吸收变弱。光吸收变弱。524、表面贵金属负载、表面贵金属负载3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性 通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在在TiO2表面上。表面上。 贵金属负载后的贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子空穴的复合和降低还原反应的过电压损失。可有效地防止电子空穴的复合和降低还原反应的过电压损失。 研究较多的是在研究较多的是在T

50、iO2表面负载表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。等贵金属。 在反应体系中加入电子接受体，如：在反应体系中加入电子接受体，如：O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等，等，因其能吸收光生电子，减少电子因其能吸收光生电子，减少电子-空穴复合的机会，从而也可提高空穴复合的机会，从而也可提高光催化活性。光催化活性。535、与其他半导体材料复合与固载、与其他半导体材料复合与固载3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性 提高光催化剂活性关键是如何提高光催化剂活性关键是如何减少光生电子减少光生电子-空穴的复合几率空穴的复合几率。 除了前述的单一化合物的表面修饰、贵金属负载、粒子掺杂改除了前述的单一化合物的表

51、面修饰、贵金属负载、粒子掺杂改性外，两种或两种以上的半导体在纳米尺度上的复合比单一半性外，两种或两种以上的半导体在纳米尺度上的复合比单一半导体表现出更好的稳定性和催化活性。导体表现出更好的稳定性和催化活性。 半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴的复合等问题，但复合空穴的复合等问题，但复合半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。转换效率。 以浸渍法或溶胶法等制备的以浸渍法或溶胶法等制

52、备的TiO2的二元或多元复合半导体，使的二元或多元复合半导体，使吸收波长有较大的红移，催化活性提高。吸收波长有较大的红移，催化活性提高。545、与其他半导体材料复合与固载、与其他半导体材料复合与固载3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性 如：如：SnO2与与TiO2的的Eg分别为分别为3.5 eV和和3.2 eV， 在在pH7时，时，SnO2导带比导带比TiO2的的CB低，故前者能聚集光生电子并低，故前者能聚集光生电子并充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，聚集到聚集到TiO2的的VB。 即光激发即光激发TiO2产生的电

53、子从其较高的导带迁移至产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2较低的导较低的导带，而空穴则从带，而空穴则从SnO2的价带迁移至的价带迁移至TiO2价带从而实现了电子价带从而实现了电子-空空穴分离，提高反应效率。穴分离，提高反应效率。553.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性 常见的复合还有：如常见的复合还有：如CdS-TiO2、TiO2-CdSe、TiO2-SnO2、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。等。 CdS-TiO2的吸收带边可以拓展到的吸收带边可以拓展到520 nm。 由于粉状的由于粉状的TiO2在实际应用中容易失活，易凝聚，难回收。因

54、在实际应用中容易失活，易凝聚，难回收。因此如何将此如何将TiO2固定，成为目前应用中亟待解决的问题。固定，成为目前应用中亟待解决的问题。 TiO2-SiO2复合材料。该材料在复合材料。该材料在1 h内可使罗丹明内可使罗丹明B降解降解86%，克，克服了粉状材料在实际水污染治理应用中的局限性。服了粉状材料在实际水污染治理应用中的局限性。5、与其他半导体材料复合与固载、与其他半导体材料复合与固载 56 几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTi

55、O3(Eg =3.2 eV), -Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和和ZnS (Eg = 3.6 eV)。 对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是H2O/OH (Eo=-2.8V)电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介57PhotocatalystEbg eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anata

56、se)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金属硫化物不稳定，会发生阳金属硫化物不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！极光腐蚀，且有毒！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)23.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介581、ZnO 作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小于，在波长小于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的紫外光照射下可以产生

57、光生电子空穴对，表现出较高的光催化活性。的光催化活性。 与与TiO2相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。重视。 粒径为粒径为5-12 nm的纳米的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的且其光活性远远大于亚微米的ZnO。 ZnO看起来是看起来是TiO2合适的替代物，然而合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生分散后表面会产生Zn(OH)2，这样时间一长会导致催化剂失活。，这样时间一长会导致催化剂失活。3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介592、其他金属氧化

58、物、其他金属氧化物 氧化铁氧化铁(-Fe2O3，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到光阴极的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介 WO3带隙能为带隙能为2.5 eV，是一种，是一种n-型半导体，环境毒性小，型半导体，环境毒性小， 但但WO3的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活

59、性和稳定性。通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。 TiO2经经WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。 此外，此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，后，TiO2表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。60钙钛矿复合氧化物钙钛矿复合氧化物具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍关注

60、。如：关注。如：SrTiO3。 采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它们在可见光区均呈现极强的吸收。它们在可见光区均呈现极强的吸收。 紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中Bi12TiO20的光的光催化活性最强，达到了催化活性最强，达到了P25相同的活性。相同的活性。3、复合氧化物、复合氧化物3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介可见光照下的掺杂可见光照下的掺杂Cr和和Fe的层状钙钛矿结构的层状钙钛矿结构La2Ti2O7在催化降解有机在催