电力用油化学分析基础

1、电力用油化学分析基础电力用油化学分析基础云南电力试验研究院（集团）有限公司电力研究院主要内容q分析化学基本原理 q分析化学基本操作q仪器分析基础q误差分析与数据处理分析化学基本原理 q分析化学的定义 研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学 化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。分析化学基本原理 q分析化学的分类n按分析任务分类：定性、定量、结构n按分析对象分类：有机、无机、生物、药物n按数量级分类：常量、微量、痕量、超痕量 克 毫克 微克 纳克 皮克 飞克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppb pptn按分析方法分类：化学分析、仪器分析

2、分析化学基本原理 分析化学基本原理 q溶液的浓度及表示方法n比例表示法l体积比例，V1：V2l质量比例，m1：m2n百分浓度表示法l容量对容量百分浓度，%(V1/V2)l质量对容量百分浓度，%(m/V)l质量百分浓度，%(m1/m2)n质量浓度lkg/m3，g/L，mg/L，mg/mLn物质的量浓度lmol/L，mmol/L分析化学基本原理 q标准溶液和基准物n 标准溶液的浓度通过基准物来确定n 基准物应具备的条件l必须具有足够的纯度l组成与化学式完全相同l稳定l具有较大的摩尔质量n 常用的基准物lK2Cr2O7；Na2C2O4；CaCO3；NaCl；Na2CO3分析化学基本原理 q标准溶液的

3、配置直接配制法n直接用容量瓶配制，定容n可直接配制标准溶液的物质应具备的条件l必须具有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯l组成与化学式完全相同 应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；l稳定 见光不分解，不氧化分析化学基本原理 q标准溶液的配置间接配制法n配制溶液l配制成近似所需浓度的溶液n标定l用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。n确定浓度l 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。分析化学基本原理 q标准溶液浓度表示法n物质的量浓度l单位体积溶液中所含溶质的物质的量lc = n / V ，单位 mol / Ll应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。n滴定度l与每毫升标

4、准溶液相当的待测组分的质量。l表示法：T待测物/滴定剂 l单位：g / mL分析化学基本原理 q酸碱滴定法 酸碱滴定法是利用酸或碱作标准溶液，根据质子传递反应并通过滴定操作来测定物质含量的一种分析方法。n酸碱质子理论l酸：给出质子（H+）的物质。l碱：接受质子（H+）的物质。l两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。l共轭酸碱对：彼此只相差一个质子的物质。n酸碱反应的实质：在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。分析化学基本原理 q酸碱滴定法 H3PO4 H+ + H2PO4- NH4+ H+ + NH3 H2PO4- H+ + HPO42- R-NH2+CH2COOH H+ + R-NH2+C

5、H2COO-n酸碱可以是阳离子，阴离子，中性分子。n水的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH-分析化学基本原理 q酸碱指示剂n 作用原理 酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。HInInHaKHHInInaKn变色范围 作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化,确定滴定的终点。In HInIn HIn+H aK碱色酸色分析化学基本原理 OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙指示剂 (

6、MO)双色pH 3.1,酸式色，红色酸式色，红色pH ：3.14.4，混合色，橙色，混合色，橙色 pH4.4碱式色，黄色碱式色，黄色指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红 黄 3.4 MR 4.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.1n常用的酸碱指示剂：分析化学基本原理 q酸碱滴定曲线 溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。n 强酸滴定强碱 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl 1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00 2. 滴定开始到sp前: H+=c(

7、HCl)(未中和) 3. sp时: H+=OH- pH=7.00 4. sp后:OH-=c(NaOH)(过量)分析化学基本原理 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突跃跃分析化学基本原理 强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分

8、数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0分析化学基本原理 n 强酸滴定弱碱（一元弱酸） (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+3分析化学基本原理 强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420H

9、Ac Ac- Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.分析化学基本操作q 分析天平 分析天平是定量分析操作中最主要最常用的仪器，常规的分析操作都要使用天平，天平的称量误差直接影响分析结果。n 常见的天平 1.普通的托盘天平 2.半自动电光天平 3.电子天平分析化学基本操作q天平的使用n 称量 根据不同的称量对象和不同的天平，应当根据实际情况选用合适的称量方法操作。 称量时，要根据不同的称量对象，选择合适的天平和称量方法。一般称量使用普通托盘天平即可，对于质量精度要求高

10、的样品和基准物质应使用电子天平来称量。 分析化学基本操作q天平的使用n 称量前的检查 1.取下天平罩，叠好，放于天平后。 2.检查天平盘内是否干净，必要的话予以清扫。 3.检查天平是否水平，若不水平，调节底座螺丝，使气泡位于水平仪中心。 4.检查硅胶是否变色失效，若是，应及时更换。 分析化学基本操作q称量方法n 直接称量法 1.此法用于称量一物体的质量。如称量某小烧杯的质量 2.此法适用称量洁净干燥的不易潮解或升华的固体试样 3.在天平上直接称出物体的质量。（物左码右） 分析化学基本操作q称量方法n 递减称量法 又称减量法。此法用于称量一定范围内的样品和试剂。主要针对易挥发、易吸水、易氧化和易

11、与二氧化碳反应的物质。 分析化学基本操作q称量方法n 固定重量法 1.又称增量法，此法用于称量某一固定质量的试剂或试样。这种称量操作的速度很慢，使于称量不易吸潮，在空气中能稳定存在的粉末或小颗粒（最小颗粒应小于0.1mg）样品，以便精确调节其质量。 2.本操作可以在天平中进行，用左手手指轻击右手腕部，将牛角匙中样品慢慢震落于容器内。 分析化学基本操作q沉淀的过滤n 滤纸的选择 定量滤纸（无灰滤纸）n 过滤 倾注法n 滤纸的洗涤 分析化学基本操作q玻璃仪器的使用 滴定管 移液管 容量瓶 锥形瓶 烧 杯 量 筒分析化学基本操作酸碱滴定管酸碱滴定管分析化学基本操作酸式滴定管的操作分析化学基本操作碱式

12、滴定管的操作分析化学基本操作碱式滴定管的操作分析化学基本操作操作姿势及读数分析化学基本操作移液管分析化学基本操作容量瓶分析化学基本操作量 筒分析化学基本操作锥形瓶分析化学基本操作烧 杯仪器分析基础q比色分析及分光光度分析n 原理 1.物质对光的选择吸收：溶液之所以呈现不同的颜色是由于该溶液中的溶质对光具有选择吸收 2.光的吸收定律朗伯比尔定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。Ac 二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为： 仪器

13、分析基础 Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； ：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1； 或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位gL-1 a：吸光系数，单位Lg-1cm-1 a与的关系为： a =/M （M为摩尔质量）朗伯比耳定律数学表达式仪器分析基础q比色分析及分光光度分析n 分析方法 1.目视比色法 2.光电比色法 3.分光光度计法仪器分析基础q库仑分析法n 原理 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定

14、律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100% 1.法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 2.法拉第第二定律: 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。nMFQW 仪器分析基础n卡尔费休(Karl Fisher)法测定微量水基本原理：基本原理：利用利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。 过程：过程：电解产生碘电解产生碘1 g水水对应对应10.722毫毫库仑电量。库仑电量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反

15、应发生甲醇：防止副反应发生I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡以上反应为平衡反应，需要破坏平衡.卡尔卡尔 费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。仪器分析基础q电位分析法 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。仪器分析基础q电位分析法n 电位

16、分析的理论基础 能斯特方程：电极电位与溶液中待测离子间的定量关系能斯特方程：电极电位与溶液中待测离子间的定量关系 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：dReOxOOx/RedlnaanFRTEEnnMO/MMlnanFRTEE仪器分析基础n 直接电位法 pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极参比电极: 饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl

17、2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位，内参比外参比电极电位，内参比电极电位，不对称电位，接电极电位，不对称电位，接电位电位LHEaFRTKEEEEEEEEEElg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞仪器分析基础n 电位滴定法 1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键关键: : 确定滴定反应的化学计量点时

18、确定滴定反应的化学计量点时, ,所消所消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应和相应的电动势数值（的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。仪器分析基础2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V -

19、 V曲线法曲线法：图（图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE1222)()(仪器分析基础n 参比电极 1 1. .标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 2.2.甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号

20、：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE仪器分析基础n 指示电极 1. 1.pHpH玻璃电极玻璃电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为为0.05mm。 S

21、iO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换， 表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。中浸泡。仪器分析基础n 指示电极 2. 2.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极） 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.

22、10mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位）。的电位）。仪器分析基础q原子吸收光谱法n 原理 基于从光源辐射出待测元素的特征光谱，通过样品的蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。n 原子吸收光谱仪的组成 光源； 原子化器； 分光系统； 检测系统。 仪器分析基础q原子吸收光谱法n 流程n 特点 灵敏度较高； 选择性好； 操作简单，精确度较高。误差分析与数据处理q误差的来源及性质 根据误差的性质可将误差分为：系统误差、随机误差（偶然误差

23、）和过失误差三类。误差分析与数据处理n 系统误差 1.特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。误差分析与数据处理n 系统误差 2.产生原因 a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。误差分析与数据处理n

24、随机误差 1.特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) 2. 产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数误差分析与数据处理q准确度与精密度n准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。 (1) (1) 准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2) (2) 精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值

25、之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) (3) 两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 误差分析与数据处理q误差及偏差的表示方法n误差 1 1. .绝对误差（绝对误差（E E） 2. 2.相对误差（相对误差（RERE） 式中，式中，X X，测定值；，测定值；T T，真实值。，真实值。EXT100%XTRET误差分析与数据处理q误差及偏差的表示方法n平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，平均偏差又称算术平均偏差，

26、 用来表示一组数据的精密度。用来表示一组数据的精密度。 平均偏差：平均偏差： 特点：特点：简单；简单； 缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。大偏差得不到应有反映。nXXd 误差分析与数据处理q误差及偏差的表示方法n极差 一组测量数据中最大值与最小值之差一组测量数据中最大值与最小值之差 特点：特点：直观方便；直观方便； 缺点：缺点：不能全面反应全部数据的精密度。不能全面反应全部数据的精密度。minmaxXXR误差分析与数据处理q误差及偏差的表示方法n标准偏差 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X 标准偏差又称均方根偏差，计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 当消除系统误差时，即为真值。 2有限测定次数 标准偏差 ：nX/2Xnlim1/2nXXsq有效数字n实验过程中常遇到的两类数字 1. 数目：如测定次数；倍数；系数；分数 2. 测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字