含联吡啶的 COF 材料合成及其在钯催化反应的应用

1、学院(部)材料与化学化工学部题 目含联吡啶的 COF 材料合成及其在钯催化反应的应用目录第1章 前言2第2章 实验部分42.1合成二腈基吡啶单体并合成含吡啶三嗪的COF结构42.2 含联吡啶COF的合成62.2.1乌洛托品的合成82.2.2溴代物的合成92.2.3联吡啶二醛的合成112.2.4 含联吡啶COF的合成：132.3 COF负载Pd离子17第3章 COF在钯催化方面的应用及其对亲核加成反应的影响173.1 吡啶三嗪COF对亲核加成反应的影响183.2 联吡啶COF对亲核加成反应的影响19第4章 结论与展望20参考文献22致谢23摘要：COF材料因其优异的性质近年来受到越来越多研究人员

2、的青睐，其中一个不可忽略的原因是COF是一种良好的催化剂载体，尤其是在非均相催化剂领域是一个非常有前景的热点，研究非均相催化剂的一个难点就是精确控制活性金属位点的位置和数量，关系到催化活性和效率。在这篇文章中主要介绍了用两种不同的原料吡啶三嗪和联吡啶合成两种不同的COF。钯负载型COF的应用十分宽泛，可用于气体存储，气体吸附，多相催化和光传导方面，这篇文章主要介绍了钯负载型COF在催化方面的应用。关键词：COF，配位，钯，非均相催化Abstract: Due to its excellent properties, COF materials have been favored by more

3、 and more researchers in recent years. One of the reasons that cannot be ignored is that COF is a good catalyst carrier, especially in the field of heterogeneous catalysts. It is a very promising hot spot. One of the difficulties in the study of heterogeneous catalysts is the precise control of the

4、location and number of active metal sites, with regard to catalytic activity and efficiency. In this article, two different COFs were synthesized using two different raw materials, 2,2-(pyridine-2,5-diyl)bis(1,3,5-trizine) and 5,5-dimethyl-2,2-bipyridine. The application of palladium-loaded COF is v

5、ery broad and can be used for gas storage, gas adsorption, heterogeneous catalysis and light conduction. This article mainly introduces the application of palladium-loaded COF in catalysis.Key words: COF, coordination, Pd, heterogeneous catalysis含联吡啶COF的合成及其在钯催化方面的应用第1章 前言COF 近年来，类似于沸石，金属氧化物和金属有机骨架（

6、MOFs）这样由多孔和晶体材料组成的中空纳米结构可以通过将这些材料在各种可移除的有机/无机模板上模制而合成。然而，中空材料的组成金属和其他有害组分在水性，酸性和碱性介质中不稳定，因而其用途受到了很大的限制，例如无法用于药物储存，药物输送，组织工程等等领域。因此，我们需要纯有机取代基合成的生物相容性材料，主要是因为其具有很高的化学稳定性和热稳定性。虽然已经尝试过由纯有机材料聚酸酐和共轭微孔聚合物合成的中空结构，但是它们无定形且在水性，酸性和碱性介质中的化学稳定性不好给它们的应用带来限制。在这方面，晶体共价有机骨架（COF，covalent organic framework）可用于构造这种中空结

7、构。最近已经探索合成了具有出色化学稳定性的多孔和晶体COF1。在过去的几十年中，多孔材料因其优异的性质和在许多新兴产业中的广泛的应用而备受关注。基于网状化学合成的第一个多孔材料是金属有机骨架（MOFs），其中使用多联接头连接多原子无机含金属簇。2005年，Yaghi和他的同事举证了拓扑设计原理在合成通过共价键连接的多孔有机骨架中的实用性，这是共价有机骨架（COFs）的第一个成功实例2。COF是共价多孔结晶聚合物，使有机结构单元能够以原子精度精细地整合到有序结构中。作为一种有晶型的多孔固体聚合物，COF多为二维或者三维结构3-5。这种聚合物的骨架由许多有机单元整合而成。COF的孔道结构非常有序，

8、其中孔的参数（例如尺寸，形状，体积和分布）可灵活调节而且将官能活性位点引入COF骨架也很容易，COF材料自身所具有的这些孔道为反应提供了场所，还有COF的比表面积较大，合成路线十分丰富，这都为其在有机合成中固定催化剂的位置提供了有很大前景的平台。一般都是借助于晶体单元模块，以及从网状化学结构（用ctn代表）中得知的空间群以及单元尺寸和顶点位置，用Cerius化学结构模型软件构建各种COF的结构模型。主要有COF-102,COF-103,COF-105.COF-108这几种。就设计方法来讲，我们可将COF催化剂可分为本征型和负载型。本征型COFs催化剂就是将催化活性中心嵌入至材料骨架之中，而负载

9、型 COF催化剂是以COF为载体，实现金属颗粒或者离子的负载，来构建多相催化剂。催化剂长久以来都是化学工艺改进中一个重点，关系到反应的进行程度和反应效率和能耗。均相催化剂往往与反应物处于相同的单一相。而非均相催化剂即为催化剂与反应底物处于不同相，简易的非均相催化反应是一个反应物吸附在催化剂的表面，旧键断裂，新键生成，最后完成解吸附和释放的过程，弱键断裂，新的强键生成，最终产物生成，达到稳定要求。非均相催化剂的出现填补了均相催化剂不能涉及的反应的空白。非均相催化剂相较于均相催化剂具有许多优点，包括高回收性，易于从反应混合物中回收，以及它们在连续流动过程中的应用5-7。不同于传统的催化剂

10、，金属纳米粒子非常适合非均相催化，不仅因为它们独特的性质，如表面积很大和尺寸分布很窄，而且还因为它们在催化转化方面的广泛应用，铑钯金属纳米粒子是就是其中非常具有代表性的两种粒子。钯作为催化剂，催化活性高，选择性强，相同催化活性的情况下，钯催化剂的用量更少，同时钯催化剂制作起来非常方便。当今的主流是不断优化化学工艺，在增强或者原效果的同时，降低成本和能耗，因而可以改进制造钯催化剂方法，例如改进催化剂活性组分的分配。不容忽略的一点是钯催化剂涵盖的应用很多，能够重复活化使用，使用周期较长。从能耗角度来看，可以从废催化剂中回收再利用金属钯，一定程度上降低了生产成本的同时也为资源的循环利用做出了不小的贡

11、献，符合节能减排的生产原则。当前化学领域的一个关键研究目标是在稳定的载体上负载活性催化位点，负载型COFs催化剂就是一个很好的应用。当COFs中含有杂原子（例如O,N,S等）时，金属离子可与其进行配位，得到负载型COFs催化剂。COFs内部通过共价键连接，稳定性较高，COF的比表面积很大可使催化活性位点很好的分散8，因此负载型COFs催化剂在多相催化中表现出优异的催化性能，具有较好的应用前景。传统均相催化难以分离反应产物，催化剂的可循环性也不佳，而COF催化剂可以有效避免这些难点。COF的孔道结构有利于物质的传输，同时规则的孔道也可提供择型选择性。除此之外，不同的功能基团可提供多样的催化位点，

12、从而实现不同类型的催化反应。总的来说，COF催化剂可催化偶联反应、氧化还原反应、Knoevenagel 缩合反应、手性Michael加成反应等。相信COFs在多相催化研究领域将成为新的热点。第2章 实验部分2.1合成二腈基吡啶单体并合成含吡啶三嗪的COF结构表2-1 吡啶三嗪催化的反应序号反应物1反应物2催化剂溶剂温度及时间产率1氯化钯吡啶三嗪硝基甲烷硝酸银60 24 h12.5 %2氯化钯吡啶三嗪硝基甲烷硝酸银80 24 h30.1%3醋酸钯吡啶三嗪醋酸四氢呋喃80 24 h7.7%向反应容器中加入苯硼酸（1mmol，121mg），反应物2（0.5mmol），吡啶三嗪（0.016m

13、ol，5.2mg）,钯盐（0.025mol），再依次加入溶剂CH3NO2/AgNO3（2ml/8.5mg）, CH3NO2/AgNO3（2ml/8.5mg），醋酸/THF/H2O(1/2/0.6ml)，反应24 h。在之前的研究中，我们尝试了不同底物在不同催化剂条件下的反应情况(表2-1)，实验发现含氮小分子吡啶三嗪作为配体，与金属离子配位之后，能够很好的催化反应，实验发现这样的催化剂能够很好地催化苯硼酸与对硝基苯甲醛的亲核加成反应，在引入COF作为载体的理念后，我们尝试将吡啶三嗪嵌入COF结构中，并通过金属离子与吡啶三嗪配体的配位作用，完成催化剂的负载，从而更好地催化反应。以吡啶二羧酸为原料

14、合成中间产物吡啶二酰胺，再从二酰胺出发合成二腈基吡啶单体，最后通过单体的聚合合成含吡啶三嗪的COF结构。表2-2 实验原料药品名纯度生产公司吡啶-2,5-二羧酸98%上海麦克林生化科技有限公司二氯亚砜（SOCl2）99%国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷(CH2Cl2)99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司二甲基甲酰胺(DMF)99.8%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氨水25-28%上海泰坦科技股份有限公司三氯氧磷(POCl3)98%安耐吉化学股份有限公司氯化锌(ZnCl2)98%上海凌峰化学试剂有限公司 示意图2-1 吡啶三嗪的合成路线反应容器中加入吡啶-2,5-二羧酸（2.0736g），二氯

15、亚砜（5ml）， 二氯甲烷（25ml），DMF（五滴，胶头滴管滴加），产物二酰胺 1.9496g(理论产量2.0488g)，产率95%，接着称量二酰胺（1.1237g） POCl3（3.7ml），DMF（20ml），得到产物吡啶二腈 0.5534g(理论产量0.8785g)，产率63%，将吡啶二腈（0.5534g）ZnCl2(m腈：m锌=1：1.06)置于 25ml 圆底烧瓶中，上方接上空气冷凝管，充氮气排出装置内空气之后，套上氮气气压球使体系处于密闭环境中，避免空气和水的干扰，之后将整套装置置于已预热好的反应炉中（400），高温反应注意安全，反应进行十分钟后，会生成黑色固体，取出冷却至室温再

16、拆开装置，过滤出固体，用水充分洗涤，抽滤好的固体置于稀盐酸中搅拌24h，过滤出固体，用大量水和四氢呋喃（THF）洗涤将产物置于红外灯下烘干9，最后借助油泵（60）抽干，红外表征(图2-1)。图2-1 含吡啶三嗪COF的IR谱图波数为1519 cm-1 ，1630 cm-1处的吸收峰对应C=C，C=N官能团，基本符合特征峰的波数。2.2 含联吡啶COF的合成随着对有机硼参与反应的深入研究，在过渡金属催化下，有机硼试剂对不饱和化合物的共轭加成也备受关注。主要由于其廉价、易得、对水气氧气不敏感、对各种官能团兼容性好，无污染。最先报道的是铑催化苯硼酸与不饱和酮化合物的共轭加成，后来在原有的基础上，又加

17、入了BINAP（含膦基）作为手性配体，手性诱导效果良好。随后又报道了一系列不饱和化合物在类似催化体系下的共轭加成。相较之下，针对钯催化的共轭加成反应的报道较少。直到二十一世纪初，才首次报道了双膦配体的阳离子型钯催化剂催化的芳基硼酸对不饱和酮的共轭加成。从成本角度考虑，Pd()催化剂更有优势，但反应底物仅限于不饱和的醛和酮。2005年，林韶晖教授报道了以Pd(OAc)2BPy（联吡啶与醋酸钯配位）为催化体系，芳基硼酸对,-不饱和羰基化合物的共轭加成（示意图2-2），分离产率较高。两年后，又实现了阳离子钯催化的芳基硼酸对醛类化合物的亲核加成（示意图2-3）。 示意图2-2 共轭加成的催化反应示意图

18、2-3 芳基硼酸对醛类化合物的亲核加成随着对含氮配体相关的钯催化亲核加成反应的深入研究，课题组开展了一系列以联吡啶作为配体参与钯催化的亲核加成反应，考虑到COF材料的发展前景，也同时考试探究将联吡啶或含氮配体嵌入COF的可能性，并将COF（示意图2-4）作为载体负载钯催化相关的亲核加成反应。示意图2-4 二醛共混物与三聚氰胺合成COF路线含联吡啶COF的合成从联吡啶出发，合成二溴甲基联吡啶，再与乌洛托品反应生成联吡啶二醛，再以二醛为原料，将联吡啶嵌入COF结构中。2.2.1乌洛托品的合成示意图2-5 乌洛托品的合成方法反应原理4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H20(CH2)6N

19、4H+NH3(CH2)6N4+NH4+H+NH3NH4+反应步骤中是逐渐向甲醛溶液中加入氨水，直至过量，过量的氨水与六次甲基四胺发生酸碱中和反应，生成的铵盐又可进行第一步的甲醛强酸化反应，实现了一个循环，直至氨被中和转化完，反应才会终止，理论产物应该是微碱性的六次甲基四胺。向38的甲醛溶液中（473g）加入20的氨水（700g）持续加入氨水，所得溶液为略微碱性，静置几小时，将所得溶液过滤，滤液在真空中蒸发，乌洛托品晶体析出，过滤出晶体并用乙醇冲洗，置于烘箱干燥。之后将粗产物置于乙醇中重结晶，得到无色无味晶体。烘干，称量，产率93%。2.2.2溴代物的合成表2-3 实验原料药品名纯度生产公司5,

20、5-二甲基-2,2-联吡啶98%萨恩化学技术（上海）有限公司N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)99%麦卡希化工有限公司偶氮二异丁腈（AIBN）98%上海阿拉丁生化科技股份有限公司四氯化碳（CCl4）99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司氮气苏州金宏气体股份有限公司实验原理：NBS的溴代反应为自由基反应10，AIBN作为自由基反应的引发剂示意图2-6 二溴甲基联吡啶的合成方法将5,5-二甲基-2,2-联吡啶（1.84g,10mmol）加入到100ml的干燥茄形瓶中，再向茄形瓶中加入NBS(3.5g,20.5mmol)以及AIBN(0.08215g),之后加入CCl4溶液（50ml）,烧瓶上端接上冷凝管

21、，通N2，除去装置内的空气和水，通气持续一段时间后，在冷凝管上端套上N2气球，80下冷凝回流48h。48h后将所得溶液过滤，将滤液旋干至粉末状，再油泵抽30min。将所得粗产物置于50二氯甲烷溶液中，持续加热保持溶液温度为50，待溶剂体积蒸发至原有体积的一半，停止加热，自然冷却到室温，置于冰箱冷藏一夜。晶体析出后抽滤，所得固体静置挥发溶剂。称量，计算产率。取样，做NMR表征。随着反应的进行，会出现大量的浮沫，若转速太快，浮沫甚至会冲进冷凝管。反应进行到第四小时，与原料薄层色谱（延展剂，乙酸乙酯：正己烷=1：2）对比，溶液的薄层色谱出现了一个新的点。反应进行到第十七小时的时候，溶液的薄层色谱共有

22、四个点，从下到上依次为原料点，一溴代物点，二溴代物点。溶液为卡其色，但溶液的颜色会随着反应的进行逐渐变深，反应终止时，溶液颜色为深黄色若按照上述实验步骤进行，NBS称量后直接放入茄形瓶，再加溶剂反应，产率极低。主要是由于NBS吸水性极强，反应进行时NBS处于水相和有机相两相，并没有完全反应。因而此实验步骤为隔水步骤，要确保实验时所有仪器已洗净干燥，回流时间不需要太久，但如果实验时间过短，产物多为一溴代物，达不到理想的产物，20h最为适宜，此时反应基本不再进行。回流结束之前，将漏斗置于100烘箱中，过滤时漏斗应为热的，若漏斗与溶液温差太大，溶液遇冷会快速析出晶体，堵住漏斗，延长过滤时间，从而导致

23、更多晶体析出，产率下降，同时若过滤步骤不够迅速，很缓慢，也会有晶体析出。最终产物二溴联吡啶称重1.7434g(理论产量3.4g)，产率51.2%。图2-2 二溴甲基联吡啶的NMR谱图1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.70 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 107.4 Hz, 26H), 7.85 (s, 13H), 7.24 (s, 13H), 6.70 (s, 1H), 4.52 (s, 24H), 2.47 (s, 3H), 0.05 (s, 2H), 0.00 (s, 13H), 0.00 (s, 26H), 0.00 (s, 14H)

24、, 8.86 8.53 (m, 14H), -0.02 (s, 13H).化学位移为4.52ppm处的峰为与Br相连的H原子的峰，化学位移为7.85ppm处的峰为与N对位的C原子上连的H峰，化学位移为8.54ppm处的峰为N原子邻位C原子上所连的H原子的峰，化学位移为8.84ppm处的峰为N原子间位上C原子所连的H原子的峰,化学位移为7.24ppm处的峰为CDCl3的峰。其余化学位移处的峰均为残留溶剂与杂质的峰。2.2.3联吡啶二醛的合成表2-4 实验原料药品名纯度生产公司无水硫酸钠99.0%国药集团化学试剂有限公司乙酸99.5%国药集团化学试剂有限公司盐酸36-38%江苏强盛功能化学试剂有限

25、公司氢氧化钠分析纯江苏强盛功能化学股份有限公司乙酸乙酯99.5%国药集团化学试剂有限公司正己烷95%国药集团化学试剂有限公司示意图2-7 二醛联吡啶的合成方法向100ml茄形瓶瓶中加入溴代物（2.3g，6.7mmol），乌洛托品（3.7g，27mmol），再加入50mlCHCl3将这些试剂溶解，之后在100条件下回流4h,将回流后的溶液旋干，向所得粉末中加入50ml50的乙酸溶液，在120条件下回流2h,回流结束前10min,向溶液中加入10mln浓盐酸，10min后取出烧瓶，用10的NaOH溶液调节溶液的pH至7,用CH2Cl2萃取三次后加入无水NaSO4，振荡,去除溶液中的水分，过滤出干燥

26、剂后旋干，通过柱层析色谱分离出产物。（正己烷：乙酸乙酯=3：1），通过NMR表征确定产物。实验过程中需注意，pH调至3左右已有固体析出，要不停振荡。产物颗粒极细，pH调节后若采用抽滤方法分离产物和溶剂，过程会十分缓慢且困难。虽然产物颗粒极细，但不可通过静置使产物沉积，产物二醛联吡啶在碱性环境中不稳定，易分解，因而pH不要超过7，且调节pH后要尽快进行下一步。图2-3 二醛联吡啶的NMR谱图1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.20 (s, 1H), 9.17 (s, 1H), 8.74 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 0.09 (dd,

27、 J = 58.2, 28.1 Hz, 2H), -0.02 (s, 1H), -0.02 (s, 1H). 化学位移8.35ppm的峰为N原子对位上的C原子所连H的峰，化学位移8.74ppm为N原子邻位上的C所连H原子的峰，化学位移9.17ppm为N原子间位上的C所连H的峰，化学位移10.20ppm处的峰为醛上H原子的峰。化学位移为7.24ppm处的峰为CDCl3的峰。其余化学位移处的峰均为残留溶剂与杂质的峰。2.2.4 含联吡啶COF的合成：表2-5 实验原料药品名纯度生产公司三聚氰胺99%国药集团化学试剂有限公司联苯二甲醛97%萨恩化学技术（上海）有限公司均三甲苯98%萨恩化学技术（上海

28、）有限公司甲醇99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司二噁烷99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司四氢呋喃99.0%国药集团化学试剂有限公司丙酮99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司二醛共混物和三聚氰胺应该等比例反应，二醛共混物中联苯二甲醛和联吡啶二甲醛的摩尔百分比决定了合成的COF的结构和类型。有两种方案可供选择。方案一：高真空溶剂存储瓶，放入乙酸之外所有的原料超声十分钟，液氮冷冻-融化三循环，密闭体系置于120反应方案二：高压反应釜，放入乙酸之外所有的原料超声十分钟，氮气保护，烘箱120加热。综合考虑，高温反应釜密闭性更好，更加安全。第一次尝试实验，向反应瓶中加入联苯二甲醛（1.2mmol

29、252.27mg），三聚氰胺（0.8 mmol 101mg），DMSO （5ml），3M 乙酸 （2ml ），超声作用5min，置于反应釜中，置于135烘箱，反应结束后，过滤出固体，甲醇/THF/丙酮洗涤，连同漏斗置于红外灯下稍加烘干，之后置于烘箱中烘干，取样，加溶剂溶解，通过薄层色谱初步判定无产物，最终溶液中的固体颗粒均为反应原料。超声作用可能导致原料分子结构的破坏，使得COF的合成反应无法进行。第二次实验尝试，联苯二甲醛（0.375mmol, 79.32mg）与三聚氰胺（0.125mmol, 19.86mg）反应（示意图2-8）。溶剂3.5ml（3M醋酸：均三甲苯：二噁烷=1：3：3）。置

30、于高压反应釜中，后在120油浴中反应72h。反应结束后，冷却，反应釜中为灰白色固体，过滤出固体，甲醇/THF/丙酮洗涤，烘干后，取样，加溶剂溶解，通过薄层色谱判定有产物生成。示意图2-8 联苯二醛合成COF的方法以二醛联吡啶为原料合成COF（示意图2-9），向反应容器中加入三聚氰胺（0.8mmol，101mg），联苯二甲醛（0.8mmol,168.18mg），联吡啶二醛（0.4mmol，85.69mg），称量完成后置于反应釜中，密封完成后，置于135烘箱中，反应72h，反应结束后冷却至室温，打开后为凝胶状产物，过滤，烘干，取样，通过薄层色谱，初步判定有产物生成。取样，进行红外表征（图2-4）。

31、图2-4 联吡啶COF的IR谱图波数为1551cm-1，1687cm-1处的吸收峰对应着C=C，C=N官能团，符合COF结构中的特征峰。示意图2-9 二醛共混物与三聚氰胺合成COF路线2.3 COF负载Pd离子Pd离子与有机配体（氨基）有强烈的配位作用，从而实现了在COF结构中催化活性中心Pd离子的固定。氨基作为有机配体均匀地分布在COF中，且与催化剂是一对一作用。钯离子与COF的配位，将两种不同的COF结构以及醋酸钯置于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷，搅拌反应24h，过滤出固体，用二氯甲烷洗涤干净之后置于30真空干燥箱烘干。可以通过称重粗略估计配位的效果，如果配位后的重量远大于配位前COF的重量，

32、则配位成功。第3章 COF在钯催化方面的应用及其对亲核加成反应的影响表3-1 实验原料药品名纯度生产公司苯硼酸97%上海阿拉丁生化科技股份有限公司对硝基苯甲醛99%上海阿拉丁生化科技股份有限公司硝基甲烷AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司甲苯99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司示意图3-1 亲核加成反应路线3.1 吡啶三嗪COF对亲核加成反应的影响表3-1 吡啶三嗪COF对加成反应的影响序号催化剂溶剂反应时间反应温度产率1吡啶三嗪COF硝基甲烷24 h8002甲苯/水24 h8003THF/水24 h8004甲醇24 h800取四个反应瓶，分别称量苯硼酸 （1mmol ，121mg），对硝基苯

33、甲醛 （0.5mmol 75.5mg），催化剂（COF与醋酸钯配位之后，5mg) ，依次加入硝基甲烷（2ml），甲苯/水 （2/0.6ml），THF/水（2/0.6ml），甲醇 （2ml），搅拌24h，反应结束后，补充溶剂，根据薄层色谱结果判定，无明显反应进行，相较于吡啶三嗪，吡啶三嗪COF作为催化剂的催化效果不佳。COF与醋酸钯的配位结束后，称重，产物重量无很大的变化，因而判定配位效果不佳，这是催化反应无法进行的一个原因。同时也有可能是COF结构内部过于致密，反应底物难以进入COF的孔道中，因而催化反应无法进行。3.2 联吡啶COF对亲核加成反应的影响 表3-2 联吡啶COF对加成反应的影响

34、序号催化剂溶剂反应时间反应温度产率1联吡啶COF硝基甲烷24 h8002甲苯/水24 h809.5 %3THF/水24 h808.7 %4甲醇24 h802.1 %取四个反应瓶，分别称量苯硼酸 （1mmol，121mg），对硝基苯甲醛 （0.5mmol 75.5mg），COF(联吡啶)与醋酸钯配位之后 (5mg) ，依次加入硝基甲烷（2ml），甲苯/水（2/0.6ml），THF/水 (2/0.6ml)，甲醇 (2ml)，搅拌24h，反应结束后，溶剂基本消耗完，向几个样中加入CH2Cl2（3ml），根据薄层色谱结果判定，第2，3，4个样中有反应发生。加入无水硫酸钠，静置40min,去除溶液中的水

35、，分别过滤之后，加入少量硅胶粉，再将溶液旋蒸至粉末状，准备柱状层析色谱，硅胶板上应有四个点自上而下为联苯，对硝基苯甲醛，产物，苯硼酸。由于催化剂PdCOF用量仅为千分之五，因而经柱状色谱提纯后产物较少，产率仅为10%。NMR表征（图3-1）。根据核磁结果显示产物的纯度不高，需要进一步改进分离方法。图3-1 加成产物NMR谱图1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.19 (s, 7H), 7.58 (s, 8H), 7.50 7.08 (m, 23H), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.92 (s, 3H), 5.92 (s, 3H), 5.92 (s, 4H

36、), 2.50 (s, 5H), 1.62 (s, 29H), 0.24 0.03 (m, 4H), 0.00 (s, 8H), 0.00 (s, 18H), 0.00 (s, 4H), 0.00 (s, 4H), 0.00 (s, 7H), -0.03 (t, J = 15.4 Hz, 5H).化学位移5.92ppm处的峰为羟基中H的峰，化学位移8.19ppm处的峰为硝基所连C的邻位C上H的峰，化学位移7.58ppm为间位上的，7.0-7.58ppm为另一苯环上H的峰。第4章 结论与展望本篇设计主要关于COF的合成及其在钯催化方面的应用，通过两种不同的原料吡啶-2,5-二羧酸和5,5-二甲基

37、-2,2-联吡啶分别合成COF结构，并通过COF中的含氮配体与金属络合物的选择性配位作用，达到在COF中负载金属活性位点和固定催化剂的目的，使之成为良好的非均相催化剂。Pd在含联吡啶COF材料上负载的较好，催化活性相较于含吡啶三嗪COF材料要高。Pd金属粒子本身的优异性质为它作为催化剂提供了可能。类似于介孔碳材料，COF材料内部有许多孔道有序排列，同时孔径可调节，COF结构内部又是依靠共价键连接，很稳定，是催化剂的良好载体。在本篇设计中，我们主要考察了Pd负载型COF对亲核加成反应的影响，根据实验结果可以知道，反应底物的种类一定程度上决定了反应能否进行，或许将来可将Pd催化用于更多的偶联反应，

38、例如芳卤与烯烃或者烷基硼酸偶联，同时还有芳卤与炔烃或者与胺偶联等，之前的研究涉及到有机硼参与的偶联反应，今后的研究可以探究卤代烃与有机锡或者有机硅偶联的可行性。当下Pd负载型COF应用于诸多领域，如气体吸附，气体存储，多相催化等，依据于COF的结构特点，未来COF材料应该会更多地应用于生物制药领域，多孔的结构使得它成为一个良好的给药载体，在我看来，尤其会应用于心血管疾病，药品进入血管中，在保证血液流通的同时完成药品的释放，一定程度上降低了风险。同时靶向给药也是当前的研究热点，COF材料作为一个良好的载体，在这个领域可能也会有更大的前景，这些都有待于更深层次的研究和探索。参考文献1 Pachfu

39、le P, Kandmabeth S, Mallick A, et al. Hollow tubular porous covalent organic framework (COF) nanostructuresJ. Chemical communications, 2015, 51(58): 11717-11720.2 Benaglia M, Puglisi A, Cozzi F. Polymer-supported organic catalystsJ. Chemical reviews, 2003, 103(9): 3401-3430.3 Ikegami S, Hamamoto H. Novel recycling system for organic synthesis via designer polymer-gel catalystsJ. Chemical reviews, 2009, 109(2): 583-593.4 Cole-Hamilton D J. Homogeneous catalysis-new approaches to catalyst separation, recover