亲核取代反应中的溶剂效应

1、亲核取代反应的溶剂效应亲核取代反应的溶剂效应任理维一一.溶剂溶剂 1. 溶剂的作用溶剂的作用溶解反应物溶解反应物能与能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到反应物发生相互作用。有机反应中影响到主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的意义。意义。 2.溶剂的分类溶剂的分类 从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类 质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂 非质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合非

2、质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子牢固，不易给出质子 非极性溶剂：不给出质子，与溶质的作用力弱非极性溶剂：不给出质子，与溶质的作用力弱二二.亲核取代反应的溶剂效应亲核取代反应的溶剂效应亲核取代反应的一般表达式为亲核取代反应的一般表达式为: RX + Nu RNu + X: Ingold提出：提出： 1. SN1机理机理 2. SN2机理机理 亲核取代反应的过渡态一般是亲核取代反应的过渡态一般是偶极型过渡态偶极型过渡态。 Houghes-Ingold规则：通过过渡态理论来处理溶规则：通过过渡态理论来处理溶剂对亲核取代反应的影响。剂对亲核取代反应的影响。1.溶剂对溶剂对SN

3、1反应的影响反应的影响 亲核受体不带电荷的亲核受体不带电荷的SN1 RL R&+L&-# R+ + L- (1) R+ + Nu- RNuNu (2)(2)a.a.过渡态与溶剂形成偶极过渡态与溶剂形成偶极偶极健偶极健b.b.L- 溶剂化，电荷分散更稳定溶剂化，电荷分散更稳定 亲核受体带有正电荷的亲核受体带有正电荷的SN1 RL+ R&+L&+# R+ + L (3) R+ + Nu- RNuNu (4)(4)a.a.过渡态电荷分散，形成的偶极过渡态电荷分散，形成的偶极偶极健变弱偶极健变弱b.b.离去基团为中性，溶剂化程度下降离去基团为中性，溶剂化程度下降2 .溶

4、剂对溶剂对SN2反映的影响反映的影响 有带电荷的反应物的有带电荷的反应物的SN2反应反应Nu- + RL Nu&-Rl&-# NuR + L- (5)Nu: + RL+ Nu&+Rl&+# Nu+R + L (6)Nu- + RL+ Nu&-Rl&+# NuR + L (7)a.过渡态电荷被分散，形成的偶极过渡态电荷被分散，形成的偶极偶极健变弱偶极健变弱b.反应物极性大，溶剂化效应不利于过渡态的形成反应物极性大，溶剂化效应不利于过渡态的形成 例外：例外：a a ：溶剂化（极性：溶剂化（极性：CHCH3 3CHCH2 2OHOHH H2 2O O)

5、 ) b b： 解离度解离度 ( (解离：解离：CHCH3 3CHCH2 2OHHOHH2 2O O）OHCH3NaOHCH3ONa(CH3CH2)2NCH2CH2ClHClOCH2CH2N(CH2CH2)2CH3 反应物不带电荷的反应物不带电荷的SN2反应反应Nu + RL Nu&+Rl&-# Nu+R + L- (8)a.过渡态电荷发生分离，能形成偶极过渡态电荷发生分离，能形成偶极偶极健，极性越偶极健，极性越强过渡态越稳定强过渡态越稳定S SN N2 2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。总结总结:起始反应物变为过渡态时电荷密度增加的反起始反应物变为过渡态时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快应，溶剂极性增加，使反应速度加快;起始反应物变起始反应物变为过渡态时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，为过渡态时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢使反应速度减慢;起始反