大二课件上有机ch02wz

1、Organic Chemistry有机化学第二章 烷烃和环烷烃第二章 烷烃和环烷烃2.12.22.32.42.52.62.7烷烃和环烷烃的通式和构造异构烷烃和环烷烃名烷烃和环烷烃的结构烷烃和环烷烃的构象烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的化学性质烷烃和环烷烃的来源和2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1 自由基取代反应(1) 卤化反应及机理(2) 卤化反应的取向与自由基的稳定性(3) 反应活性与选择性2.6.22.6.32.6.42.6.5氧化反应异构化反应裂化反应小环环烷烃的加成反应加氢、加溴、 加溴化氢烃(hydrocarbons)碳氢烃烃：只含有C、H 两种元素的化合物 碳氢化合物烃的分

2、类中C原子的结合方式，可以分为：按饱和烃：(saturated hydrocarbons)烷烃(alkanes)：仅含有CC单键的碳氢化合物。甲烷乙烷环烷烃(cycloalkanes):环丙烷环己烷不饱和烃: (unsaturated hydrocarbons)含有碳碳双键或叁键的碳氢化合物。烯烃、炔烃等。烃的分类按中碳骨架分类，可以分为：脂肪烃：(saturated hydrocarbons)丁烷丙烯脂环烃:(unsaturated hydrocarbons)环丙烷环己烷2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式甲烷methane乙烷ethane丙烷propane丁烷bu

3、tane烷烃的通式：(CH2)n+2 =CnH2n+2环烷烃的通式环丙烷环丁烷环戊烷环己烷烷烃的通式： (CH2)n=CnH2n+22.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：正丁烷异丁烷C5H12：正戊烷异戊烷新戊烷碳骨架异构直链烷烃支链烷烃同分异构及构造异构C4H10：正丁烷异丁烷 同分异构体(isomers)：式相同，结构不同的化合物 构造异构体(constitutional isomers) ：式相同，中原子键合次序不同的化合物环烷烃的构造异构环烷烃C5H10的构造异构体C5H10：2.2 烷烃和环烷烃名(nomenclature of alkanes and cycloalkane

4、s)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子HC HHC HCH3CH3HCHCCH3CH3伯碳(1o)叔碳(3o)HC HHC HCH3CH3HC HHC HCH3CH3HCHCCH3HCCCH3HCH3CH3仲碳(2o)季碳(4o)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子HC HHC HCH3CH3HC HHC HCH3CH3HCHCCH3HCHCCH3CH3CH3伯氢(1o)叔氢(3o)HC HHC HCH3CH3HC HHC HCH3CH3HCHCCH3HCHCCH3CH3CH3仲氢(2o)环烷烃季碳(4o)伯碳(1o)伯氢(1o)H3C HCH3CH3CCCHH仲碳(

5、2o)仲氢(2o)叔氢(3o)叔碳(3o)烷基和环烷基甲基甲基缩写甲烷甲烷methane烷基 (alkyl groups): 烷烃中去掉一个H原子剩余的部分。一些常见的烷基一些常见的烷基RCH3CH2CH2CH2HCH3CH2CH2CH2()n-butyln-BuCH3CH2CHHCH3s-BuCH3CH2CHCH3sec-butyl secondaryiso-butyli-BuHCH3CHCH2 CH3CH3CH CH2 CH3CH3CH3tert-butyltertiaryt-BuHCH3CCHCH2CH3CCHCH2332.2.3 烷烃名u 普通命名法用于简单化合物名u IUPAC命名法

6、（系统命名法）（IUPAC: 国际纯粹与应用化合会，International Union of Pure and Applied Chemistry）普通命名法C5C5(正)戊烷 分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳异戊烷原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。42CH3 用“正”、“异”、“新”13新戊烷CH3CCH3分别表示直链、一端具有异CH35丙基和叔丁基的构造异构体。烷烃的普通命名中文名英文名甲烷CH4C1methane乙烷ethaneCH3CH3C2丙烷propaneCH3CH2CH3C3丁烷butaneCH3CH2CH2CH3C4i

7、so-butane异丁烷CH3CHCH3CH3C5正戊烷pentaneC5CH3 CH2 CH2 CH2CH3CH3CHCH2CH3 CH3异戊烷iso-pentaneCH3neo-pentane新戊烷CH3CCH3CH3C6n-hexaneCH3(CH2)4CH3(iso-hexaneCH3CHCH2CH2CH3 CH3CH3CH3 CH2 CH CH2CH3?C6CH3 CH3 CCH3neo-hexaneCH2CH3CH3CH3CH CH CH3CH3?C7C20C7CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9C

8、H3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH3正庚烷n-heptaneC8正辛烷n-octaneC9正壬烷n-nonaneC10正癸烷n-decaneC11正十一烷n-undecaneC12正十二烷n-dodecaneC13正十三烷n-tridecaneC20正二十烷n-eicosane碳原子数为10以上时用大写数字表示碳原结构式中文名英文名子数2 衍生命名法以甲烷为母体，把其它的烷烃看作是甲烷的衍生物。n 选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷n 按照“先小后大”的原则将各个烷基依次列出。二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷系统命名法Internation

9、al Union of Pure and Applied Chemistry，缩写作 IUPAC1980年的有机化学命名原则 直链烷烃名与普通命名法相似，去掉“正” 支链烷烃名分三步：选主链、定编号、正名称。规矩遵循： 从简就低大让小名构对应守支链烷烃名(a)选择主链，确定母体选取最长的碳链作为主链。有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。庚烷辛烷支链烷烃名(a)选择主链，确定母体选取最长的碳链作为主链。有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。1CH32CH2CHCH23CH3 CH2CH2CH CH CH3CH3 CH2CH2CH CH C

10、H3245163CH33654CH33-异丙基己烷2-甲基-3-乙基己烷(b) 为主链上的碳原子编号从最靠近支链一端依次用数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低序列”规则)。5-乙基辛烷4-乙基辛烷(b) 为主链上的碳原子编号从最靠近支链一端依次用数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低序列”规则)。9CH3CH38CH2CH2CH3CH32CH21CH376CH2543CHCH2CHCH4，7-二甲基-3-乙基壬烷1CH3CH32CH2CH2CH3CH3CH3，6-二甲基-7-乙基壬烷CH3CH24CH25CH7CH28CH396¾不同

11、基团编号相同时，使小取代基编号最小CH33CH1CH32CH28CH34CH2567CH2CH2CH6-甲基-3-乙基辛烷CH2CH3CH38CH32CH21CH37CH26CH543CH2CH2CH3-甲基-6-乙基辛烷CH2CH3(c) 确定化合物的名称将取代基的位次号和名称写在烷烃名称的前面。当含有不同的取代基时，按照“次序团列在后面。规则”，将“优先”的基当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三”表示其个数，逐个标明其位次号 。所有表明位次号的半字线“” 隔开。数字之间用逗号，数字与汉字之间实例EtEt3CH8CH32CH21CH37654CH2 CHEtCH2CH3, 4,6三乙基辛

12、烷9CH3CH38CH2CH3Et2CH21CH376CH2543CHCH2CHCH3, 7二甲基-4-乙基壬烷实例2,2,5-三甲基己烷4,4-二甲基-1-环戊基戊烷BrOCl8-甲基-7-乙基-2-甲氧基-3-氯-4-溴壬烷2,2,8-三甲基-7,7-二乙基-3-异丙基壬烷含支链的取代基名仲丁基2-丁基1-甲基丙基2, 7-二甲基-4-仲丁基辛烷2, 7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2, 7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷2.2.4环烷烃名通式：H2n（与烯烃通式相同）(单)环烷烃联环烷烃桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃两个环共用一个原子为螺环，共用一个以上原子为桥环。2.2.4环烷烃名环烷烃

13、名与烷烃相似，称“环某烷”。 环上的支链作为取代基。当有多个取代基时，使所有的取代基位号尽可能小。CH3H3CH3C5436CHCH32H3C151342CH2CH31甲基3乙基环己烷1甲基3乙基环己烷螺环名螺环编号：从靠近螺原子开始，先小环后大环。除螺C外的碳原子数取代基编号取最小(用"."隔开)6712螺4. 5癸烷85spiro4. 5decane34109109126-甲基螺4. 5癸烷853467螺环名CH3CH3CH3H3CCH31,6-二甲基螺4.5癸烷1-甲基螺3.5壬烷桥环名桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三

14、根CC键可成 链状烷烃为三环桥环碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出，中间使用“.”分隔 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链2913二环4. 3. 0壬烷84675桥环化合物碳原子数桥头间的碳原子数环的数目桥环命名实例7621453二环2.2.1庚烷二环4.烷4.0癸29713 862146754532, 7, 7-三甲基二环2. 2. 1庚烷8-甲基二环4. 3. 0壬烷实例CH3BrH3CH3CCl2,6-二甲基-2-溴二环2.2.1庚烷10-甲基-2-氯二环3.3.2癸烷212713367Cl454651,2-二甲基-3-乙基-6-氯二环3.2.1辛烷二环4.1.0庚烷128Adam

15、entane9三环3.3.1.13,7癸烷73（烷）10564Prismane（棱烷）四环2.2.0.02,6.03,5己烷Cubane（立方烷）五环4.2.0.02,5.03,8.04,7辛烷Housane（房烷）六环4.4.0.02,5.03,9.04,8.07,10癸烷Basketane（篮烷）2.3 烷烃和环烷烃的结构2.3.1键的形成及其特性碳原子采取sp3杂化，s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。HHCHHHHHH4个CH 键，sp3 1s 键甲烷的模型甲烷的球棍模型甲烷的比例模型乙烷的结构HH 109.3oH1.10 Ås键(sp3-s)CHCHH1.54 &

16、#197;s键(sp3-sp3)乙烷中的成键1个C-C 键，6个C-H 键 键的特性 键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。 由于键是沿成键轨道方向交盖而成，CCC的键角保持接近109.5°。因此直链烷烃的形状是曲折形，而不是直线形。正丁烷的球棒模型 和比例模型正十五烷2.3.2环烷烃的结构与稳定性燃烧热：是指1 mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热量。+CH42O2CO22H2O燃烧热890 kJmol-1环烷烃通式为CnH2n, 即(CH2)n， 每个单元燃烧热应相同。3 O 2+燃烧热CHCOH O2222一些环烷烃的燃烧热名称环大小燃烧热/(kJ

17、·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)环丙烷3209169738环丁烷4274468627环戊烷533206645环己烷639546590环庚烷746376623环辛烷853106645环壬烷959816656环癸烷1066366645环十五烷1598856601开链烷烃659环烷烃的稳定性H H109.5°60°60°HH H114° H普通键角张力（anglestrain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力环丙烷投影式所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转

18、张力。环丁烷HHHHHHHH环戊烷HHHHHHHHHHHH HHHHH HH H环己烷HH HHHH HHHHHH构象与构象异构体由于 键呈圆柱状对称，C单键能够发生旋转，由此而导致的中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，的这种立体形状构象(conformation)。由此产生的异构体构象异构体 (conformers)。描述立体结构的几种方式投影式Projection伞形式Wedge-and-dashSawhorse纽曼()投影式写法12H3HHHHH2.4 烷烃和环烷烃的构象2.4.1 乙烷的构象H 的von der之和2.4ÅHwaals半径(1.2Å)，2.3&#

19、197;小于两个氢的vonderwaals半径HC2HH1CHH交叉式构象staggered conformer扭曲式构象skewed conformer重叠式构象eclipsed conformer乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒扭转张力电子云排斥相邻两H间的vonderwaals排斥力一般情况下: 单个乙烷：绝大部分时间在稳定构象式上。HH HH2.4.2 丁烷的构象H2413H HHHHCH3HCH3CH3H3CCH3HHH3CHHHHHH HCHHHHH3CH3H交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式丁烷构象与势能关系图(动画)稳定性：对位交

20、叉 > 邻位交叉 > 部分重叠> 全重叠14.6 kJ mol-122.6 kJ mol-1丁烷构象与势能关系图2.4.3 环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，有两种典型构象：椅型构象船型构象椅式构象与船式构象C2, C3, C5, C6 共平面H1H5HH HHH2H34HHH椅式构象 (chair form)船式构象 (boat form)两者互为构象异构体H 6a键与e键12个CH 键分为两类：6个CH 键处于直立键(a键)，6个CH 键处于平伏键(e键)。二个平面C1、C3、C5 原子在一个平面上(axial bond)a键HHH5H1H6HH4H3 H2HHHH

21、HH6513 H42HHe键C2、C4、C6 原子在另一个平面上(equatorial bond)椅式构象HHHHHH5 H1653HH1H4H42HH3 H62HHHHHHHH°2.50AHH的Van der Waals半径之和HHH5 H12.4Å, 在椅式构象中H原子之间的距离大于这个和。6HH4HH32HHHHa键和e键的相互转换HHHHHH翻转H5 H16HH4HHHHHH3 H2HHHHHHH翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键船式构象H4HHH652HHH1HHH36HH H5H23HHHHHH°1.84AH4HH1HHH6HH H5H23

22、HH2.27A°有几组HH之间距离小于H 的Van der Waals半径之和（2.40Å ）图2.16环己烷的构象翻转1. 3-直立键相互作用H HHHHHHHHHC1HH5 HH HHHHH5C1HH5 HH166H6HH4HH4HH4HHHHHH3 H3 H22H3 H2HHHHHHHH35H1H42HH6HH次要作用取代基处在a位交叉式。键上时，取代基和环上碳原子处于邻HHHHHH3151HH53HH4242HH6H6HHHHHHHHHCH3与C3为对位交叉CH3与C3为邻位交叉构象间的平衡取代基越大，它处于e键的构象越稳定：HHHHHH5C1HHHHHCHHHH6

23、HHHHH3HH24HHHHHH95%5%CH3H3CHCH3HHC1H5HHHCH3HHHH6HCHHHCH33HCH423HHHHHH0.099.99%1%1. 3-竖键作用非常大优势构象n 椅式构象H3H1HHHH5123HHH HH46564HHHHH2HHHH交叉式C4-C3C6-C12.50ÅHHHHH HHHH2.49ÅHHH2.49ÅHH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40Å ）z环己烷椅式构象的画法HHHHHHHHHHHHØ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形）Ø 六个碳原子交替分布在两个平

24、面上Ø 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画Ø 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替z两种类型C-H键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHe键 (equatorial bond)横键, 平键, 平伏键a键 (axial bond)竖键, 直键, 直立键za键和e键的相互转换HHHHHH翻转H31H2423HHHH15H6H6H54HHHHHHHHHz椅式构象中C-H键的顺反关系HHHHHHHHHHHH¾相邻碳上的a键和e键为顺式¾两个相邻的a键（或e键）为反式翻转后,原来的a键转变为e键,而

25、e键转变为a键n 船式构象HHHH H114H64HHHHC3-C22353HH562HHHHC5-C6HHHH重叠式（有扭转张力）1.84Å旗杆键HHHH HH2.27ÅHH HHHH2.27Å有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40Å ）n 环己烷的其它构象式半椅式(half chair form)扭船式(twist boat form)椅式椅式船式2.5烷烃和环烷烃的物理性质物理性质固体？物态：气体？ 液体 ？沸点（b.p.）熔点（m.p.） 密度（比重）溶解度： 水中溶解中？折光率度？物理常数：单一纯净的有机化合物

26、在一定的条件下其物理常数为固定值。据此可以分离和鉴定有机化合物烷烃和环烷烃：大多为无色、有一定气味的液体。2.5.1 沸点u 直链烷烃的沸点随相对质量的增加而升高。沸点与间作用力van der Waals力相关。u 相对质量大的，其表面积增大，间van der Waals 力色散力增大，其沸点随之升高。当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。CH3CH3CH3CH2CH CH3CH3CCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3沸点/36.127. 99.52.5.2熔点¾¾¾烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对质量的增加而升高。偶数碳原子

27、烷烃比奇数原子烷烃的熔点升高较多。烷烃的熔点与中所含碳原子数的关系烷烃熔、沸点关系图温 度 （ ）烷烃熔沸点图300熔点200沸点1000-100-200-30012345678910 11 12 13 14碳原C原子子数数熔点的变化C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具 有较高的熔点。CH3CH3CH3CH2CH CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CCH3CH3-17熔点/-130-160当C数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。因为后者具有较大的刚性和对称性。69oC/-95oC80.7oC/6oCbp/mp:2.6烷烃和环烷烃的化学性质Cl 烷烃的结构H电负性2.2

28、2.5CCHl 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3 杂化已饱和不能加成低极性共价键H 酸性小不易被置换2.6.1 自由基取代反应中的某个原子或基团被其他原子或基团所取代的反应取代反应。+RHXXRXHX通过自由基取代H原子的反应自由基取代反应。(1) 卤化反应(halogenation)hn或 加热+RHXX+RXHX烷烃卤素卤代烷卤化氢卤化反应(halogenation)：也叫卤代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有过程）。(3)有O

29、2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。甲烷的氯化在漫射光或热的作用下，甲烷发生氯代反应：漫射光kJmol -1+100CH+ClCH ClHCl423甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：漫射光+CH3ClCl2CH2Cl2HCl漫射光+CH2Cl2Cl2CHCl3HCl漫射光+CHCl3Cl2CCl4HCl产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。烃卤化反应的例子H CHH CH420°C+ ClHHCl+RClHCl78% 氯乙烷乙烷氯hnH+ ClCl+RClHCl93% 环戊烷氯环戊基氯120°C+C12H25Cl+氯代

30、十二烷C12H26十二烷Cl2HCl(2) 卤化的反应机理烷烃的氯化是锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链、链增长和链终止三个阶段：hn2 ClCl:Cl链或链增长ClH:CH3+HCl+CH3CH3ClCl+Cl:Cl+CH3链终止CH3CH3CH3+CH3CH3ClCH3Cl+l 甲烷的氯代反应过程分析CH4Cl接下页hv or Dn CH4Cln Cl2Cl2+HCH3ClH+CH3ClClCl+ClCl有效碰撞（产生新的自由基）DH = 242.7 kJ/mol易发生+ClClClClHCH3+CH3H自由基消失，回到起始物DH = 439.3 kJ/mol不易发生+Cl2Cl+C

31、lClCl无效碰撞（净结果=0）甲基自由基氯自由基接上页ClCl2重 复CH3Cl2CH3ClHClCH3ClHClCH4CH4重复前面反应CH3 +CH3Cl+ClClCl+HClCH3有效碰撞(产生CH3Cl和Cl )ClH+CH3Cl+CH3CH3Cl自由基消失，反应终止CH4CH3CH4+CH3+净结果=0接上页CH3CH3n CH3Cln HClCl2ClHCl CH3ClCH3CH3 (少)Cl自由基完全消失，反应终止+ClClClClCl+CH3CH3ClCH3+CH3CH3CH3自由基l 甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chain reaction）hv or D链(1

32、)ClClCl+Clchain initiation(2) Cl+HCH3ClH+CH3链转移(3) CH3+ClClCH3Cl+Cl（链传递,链增长）chain第(2), (3)步反应重复进行propagation(4) Cl+ClClCl(5) Cl+CH3CH3Cl链终止chain termination(6) CH3+CH3CH3CH3l 甲烷的溴代反应机理hv or D链(1)BrBrBr+Brchain initiation(2) Br+HCH3BrH+CH3链转移(3) CH3+BrBrCH3Br+Br（链传递,链增长）chain第(2), (3)步反应重复进行propagati

33、on(4) Br+BrBrBr(5) Br+CH3CH3Br链终止chain termination(6) CH3+CH3CH3CH3l 甲烷卤代机理的循环表达式甲基自由基的结构? O2ü 产物的生成ü 光或加热的作用ü 链现象存在时有延迟现象? 反应速率：氯代 > 溴代机理应解释的实验现象Hsp2CHHX2hv or DCH3XXCH4产物循环X2CH3XH自由基产物(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性氢被取代的反应活性比：氯代反应的选择性叔氢36 / 15=伯氢64 / 91hnCH3CH2CH3 + 2 Cl2CH3CH2CH2Cl 45%选择性：2

34、°+CH3CHCH3Cl 55%:1°= 3.7 :1CH3 CH3CHCH2Cl 64%选择性：3°CH3CCH3Cl 36%= 5 : 1CH3CH3CHCH3hnCH32 Cl2+:1°氯代选择性：3oH : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响溴的选择性hn+ 2 Br2CH3CH2CH2Br 3%CH3CH2CH3+CH3CHCH3Br 97%选择性：2°: 1° = 82 :1CH3 CH3CHCH2Br少量CH3CCH3BrCH3CH3CHCH3hn2 Br2CH

35、3+> 97%1° = 1600 : 1选择性：3°:溴代选择性：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1自由基的相对稳定性与离解能键离解能（DH）397.5 kJ/mol2o自由基+CH3CHCH3H较易生成CH3CH2CH3410.0 kJ/mol1o自由基CH CH CH+H322较难生成CH3CH3CCH3389.1 kJ/mol3o自由基+HCH3CH3CHCH3较易生成CH31o自由基410.0 kJ/mol+CH3CHCH2H较难生成 自由基的相对稳定性：3o> 2o> 1o反应的取向与自由基的稳定性相关HC HH

36、C RRC RRRR自由基稳定性依次增大H原子被取代的次序：>仲氢 >3.5叔氢伯氢5.01.0氯代时反应活性比1600821.0溴代时反应活性比键能数据 solomons, 10th ed p462 (p510 elec ver)甲烷氯化中的能量变化l 机理的决速步骤（以氯代为例）hv or D决速步骤+(1)ClClClClDH(反应热)(3)CH3 +ClClCH3Cl+112.9 kJ/mol放热Cl第(2), (3)步反应重复进行+(4)(5)(6)ClClClCl CH3ClCH3CH3CH3Cl+CH3CH3(2)Cl+HCH3ClH+CH3+ 7.5 kJ/mol吸

37、热l 甲烷氯代的势能变化图dCH3dCl¹势能H¹dCH3dClClEa 1Ea 2DHClH+CH31Cl + CH4DH2CH3 Cl+Cl反应进程Ea：活化能（ activation energy）；DH: 反应热过渡态: 势能最高处的原子排列，n 过渡态(Transition State)理论（第一章，p32）在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)¹dCH3dCl+Cl+ClHCH3HCH3H过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处对比的

38、原子排列，= 0，无法测得。：反应中生成的较短的、离子或自由基， 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。势能最高l 氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别DH(反应热)+CH3Ea(活化能)HXH+CH3XCl439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol+ 7.5 kJ/mol+73.2 kJ/mol+ 16.7 kJ/mol+75.3 kJ/mol366.1 kJ/molBr¹dCH3dBrH氯代溴代HBr +CH3¹dCH3dCl75.3H16.7HCl+CH3+ClCH4Br+CH4反应进程反应进程势能kJ/mol势能kJ/moln Hammond假说与溴代和

39、氯代反应选择性差异过渡态过渡态势能势能生成物反应物生成物反应物反应进程过渡态早到达， 结构与反应物相似反应进程过渡态晚到达， 结构与生成物相似放热反应吸热反应¾Hammond 关于过渡态结构的假说（第一章，p33）在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、 能量与更接近的那边类似。l 氯代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）HCH3CHCH3397.5 kJ/molH CH3CH2CH2410.0 kJ/molDH(反应热)- 34.3 kJ/molCl+CH3CHCH3HCl431.8 kJ/molCl+CH3CH2CH2HCl431.8 kJ/mol- 21.8 kJ/moldCldCH3CH2CH2dCldCH3CHCH3HH势能CH3CH2CH3+CH2+CH3CH2CH2HCl+HClCH3CHCH3反应进程放热反应, 过渡态很快到达，结构接近同一起始物，差别小，反应的选择性不好放热l 溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）HDH(反应热)+ 31.4 kJ/molBr+CH3CHCH3HBrCH3CHCH3397.5 kJ/molH CH3CH2CH2410.0 kJ/mol366.1 kJ/molBr+CH3CH2CH2HBr+366.1 kJ/