增容剂及其界面增容

1、大连理工大学大连理工大学化工学院高分子材料教研室化工学院高分子材料教研室第五章第五章 增容剂及其界面增容作用增容剂及其界面增容作用中国科学院研究生教学丛书中国科学院研究生教学丛书现代高分子物理学现代高分子物理学殷敬华殷敬华 莫志深莫志深 主编主编第九章第九章 聚合物共混体系的界面与增容聚合物共混体系的界面与增容本章主要内容依据教材本章主要内容依据教材 5.1 5.1 定义定义 5.2 5.2 研究增容剂的意义研究增容剂的意义 5.3 5.3 增容剂的分类增容剂的分类 5.4 5.4 增容剂的基本问题增容剂的基本问题5.4.1 5.4.1 增容剂的添加方式增容剂的添加方式5.4.25.4.2 增

2、容剂在共混物中的分布增容剂在共混物中的分布5.4.3 5.4.3 胶束结构及其影响因素胶束结构及其影响因素5.4.4 5.4.4 聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法5.4.5 5.4.5 增容剂刷子理论增容剂刷子理论5.4.6 5.4.6 增容剂增容剂“自洽场自洽场” ” 理论理论 5.5 5.5 微相分离型增容剂及其增容微相分离型增容剂及其增容 5.5.1 5.5.1 嵌段型增容剂嵌段型增容剂 5.5.2 5.5.2 接枝型增容剂接枝型增容剂 5.6 5.6 均相型增容剂及其增容均相型增容剂及其增容 5.6.1 5.6.1 均聚物型增容剂均聚物型增容

3、剂 5.6.2 5.6.2 无规共聚物型增容剂无规共聚物型增容剂 5.6.3 5.6.3 反应性型增容剂反应性型增容剂 5.7 5.7 低分子物质的反应性增容低分子物质的反应性增容 5.8 5.8 增容剂的一般制法增容剂的一般制法内内容容提提要要 5.1 5.1 增容剂的定义增容剂的定义增容剂增容不相容共混物示意图增容剂增容不相容共混物示意图定义定义当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，两组分间缺乏亲和性，故界面粘合续相界面的张力过大，两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，所形成的两相材料体系具有薄弱的相界面，力学

4、性力低，所形成的两相材料体系具有薄弱的相界面，力学性能差，在加工或使用过程中会出现分层或断裂现象。能差，在加工或使用过程中会出现分层或断裂现象。为了改善界面状况和不合理的两相结构形态，需要加入第为了改善界面状况和不合理的两相结构形态，需要加入第三组分，即通常所说的三组分，即通常所说的“增容剂增容剂”。增容剂也称乳化剂，是。增容剂也称乳化剂，是可以增加聚合物共混组分之间的相容性，并强化聚合物之可以增加聚合物共混组分之间的相容性，并强化聚合物之间的界面粘结的一类聚合物或小分子体系。间的界面粘结的一类聚合物或小分子体系。其增容作用的物理本质是：其增容作用的物理本质是：1)1)降低界面张力，促进分散度

5、提高；降低界面张力，促进分散度提高；2)2)提高相形态的稳定性；提高相形态的稳定性；3)3)改善组分间的界面粘结改善组分间的界面粘结; ;4)4)提高共混物的力学性能。提高共混物的力学性能。 5.2 5.2 研究增容剂的意义研究增容剂的意义热力学相容性热力学相容性G=H+TG=H+T* *S0S0 混容性混容性工程上要求工程上要求界面改善界面改善增容增容 偶联剂偶联剂化学改性化学改性G=H+TG=H+T* *S0S0增容剂增容剂形成均相体系的热力学驱动力来自聚合物分子间特殊相互作用，形成均相体系的热力学驱动力来自聚合物分子间特殊相互作用，包括分子间形成氢键、离子离子、偶极偶极、电荷转移络合、包

6、括分子间形成氢键、离子离子、偶极偶极、电荷转移络合、酸碱作用等，混合时产生负的混合焓酸碱作用等，混合时产生负的混合焓(H0)(HZCA时，胶束壳中的时，胶束壳中的A A段没有伸段没有伸展；但是，当展；但是，当ZHA0.5实例实例 PS/PS-b-PI/PIPS/PS-b-PI/PIB Bf fA A= =Z ZA AZ ZA A+ + Z ZB B小结小结在保持二嵌段共聚物总分子量不变时，两段组分体积分数在保持二嵌段共聚物总分子量不变时，两段组分体积分数的不同将影响嵌段共聚物对共混物的增容作用。的不同将影响嵌段共聚物对共混物的增容作用。对于对于A/A-b-B/BA/A-b-B/B共混体系，具有

7、最佳增容效果的嵌段共聚物共混体系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中中A A段的体积分数段的体积分数 f fA A 随共混物中均聚物随共混物中均聚物 A A 在共混物的重量在共混物的重量分数而改变。当均聚物分数而改变。当均聚物 A A 为连续相，为连续相，B B 为分散相时，为分散相时，A A段组分体积分数段组分体积分数f fA A0.50.5的共聚物增容效果比的共聚物增容效果比fA0.5 fAC2)当增容剂浓度大于当增容剂浓度大于 C2 时，所加入增容剂将全部在某一相区形成胶时，所加入增容剂将全部在某一相区形成胶 束。束。因此，这部分增容剂对共混物增容作用没有贡献。因此，这部分增容剂对共混物增容

8、作用没有贡献。 5.5.2 5.5.2 接枝型增容剂的增容机理接枝型增容剂的增容机理与嵌段型增容剂相比，影响与嵌段型增容剂相比，影响接枝型增容剂接枝型增容剂增容效果的增容效果的因因素除增容剂分子量、组成、浓度及共混组分相互作用等素除增容剂分子量、组成、浓度及共混组分相互作用等几个方面外，其几个方面外，其接枝结构接枝结构的影响不容忽视。的影响不容忽视。 5.5.1.1 5.5.1.1 嵌段型增容剂分子量的影响嵌段型增容剂分子量的影响 5.5.1.2 5.5.1.2 嵌段型增容剂组成的影响嵌段型增容剂组成的影响 5.5.1.3 5.5.1.3 共混组分相互作用的影响共混组分相互作用的影响 5.5.

9、1.4 5.5.1.4 嵌段型增容剂浓度的影响嵌段型增容剂浓度的影响 5.5.2.1 5.5.2.1 增容剂分子结构参数的影响增容剂分子结构参数的影响分子链分子链( (最好是主链最好是主链) )的一端的一端分布分布在相界面上时，增容效果较好。在相界面上时，增容效果较好。由于接枝共聚物在界面上分布时的空间位阻上的影响，由化学键由于接枝共聚物在界面上分布时的空间位阻上的影响，由化学键连接的支链的连接的支链的数目数目越多，相应的接枝共聚物的增容效果也越差。越多，相应的接枝共聚物的增容效果也越差。在每个接枝共聚物分子的主链上有一至两根支链时，共聚物具有在每个接枝共聚物分子的主链上有一至两根支链时，共聚

10、物具有最好的增容效果，如最好的增容效果，如PEA/PEA-g-PS/PS(PEAPEA/PEA-g-PS/PS(PEA：聚丙烯酸乙酯：聚丙烯酸乙酯) )共混共混体系。体系。增容剂的支链增容剂的支链( (或主干接枝点间的链段或主干接枝点间的链段) )长度长度小于某一临界长度时，小于某一临界长度时，体系的强度不会有大的提高体系的强度不会有大的提高小结小结接枝共聚物的增容效果与接枝共聚物的增容效果与支链长度和接枝密度支链长度和接枝密度相关，接枝共聚相关，接枝共聚物物 A-g-B A-g-B 中的中的支链支链 B B 与均聚物与均聚物 B B 的相容性与其分子量比有关。的相容性与其分子量比有关。均聚物

11、均聚物B B分子量支链分子量支链B B分子量分子量1 1时，完全相容。时，完全相容。接枝共聚物接枝共聚物 A-g-B A-g-B 的的主链主链 A A 与均聚物与均聚物 A A的相容性与支的相容性与支链密度密切相关。对于高支链密度的链密度密切相关。对于高支链密度的 A-g-BA-g-B，两支链，两支链结点之间结点之间 A A 链段极短，由于构象的限制，即使均聚物链段极短，由于构象的限制，即使均聚物 A A的分子量远小于两支链结点之间的分子量远小于两支链结点之间 A A 链段的分子量，也不链段的分子量，也不可能相容所以用作增容剂的接枝共聚物，其支链以长且可能相容所以用作增容剂的接枝共聚物，其支链

12、以长且密度不高为宜。密度不高为宜。 5.5.2.2 5.5.2.2 共混物组分与增容剂的相互作用的影响共混物组分与增容剂的相互作用的影响PPO/PMMAPS/PEOPS/PMMAPS-g-PEO接枝共聚物中支链及主链与相应共混组分的相互作用有益于增容。接枝共聚物中支链及主链与相应共混组分的相互作用有益于增容。例例1 1例例2 2PS-g-PMMAPS-g-PMAAPS/PEOLLDPE / LLDPE-g-PMMA / PVF2 例例3 3部分相容CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3CCHHFFn+-+-+-PVF2PMMACCOHHHHnP

13、EOPMMA链段与链段与PVF2，PEO链段部分互容示意图链段部分互容示意图丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯（化三甲胺基乙酯（1/2/0.2）,Tg：55 5.5.3 5.5.3 微相分离型增容剂微相分离型增容剂小结小结1 1、嵌段、嵌段A A或或B B（或接枝共聚物的主链（或接枝共聚物的主链A A或支链或支链B B）应与两相）应与两相PAPA或或PBPB具有良好相容性具有良好相容性2 2、一般而言，嵌段共聚物（、一般而言，嵌段共聚物（A-BA-B）的增容效果优于相同成分的接枝共聚物，）的增容效果优于相同成分的接枝共聚物， 即即A-b-

14、BA-b-B优于优于A-g-BA-g-B），这主要是由于接枝聚合物大多数由较长的主链和较短），这主要是由于接枝聚合物大多数由较长的主链和较短 的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍所致。的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍所致。3 3、二嵌段共聚物（、二嵌段共聚物（A-BA-B）型的增容效果优于相应的三嵌段共聚物（）型的增容效果优于相应的三嵌段共聚物（A-B-AA-B-A型型 或或B-A-BB-A-B型），这主要是三嵌段共聚物的中间嵌段在大分子链上有两个结点型），这主要是三嵌段共聚物的中间嵌段在大分子链上有两个结点 处于界面处，链的构想受到很大的限制，因而影响到与处于界面处，链的构想受到很大的限

15、制，因而影响到与PAPA或或PAPA的相容性。的相容性。 四嵌段共聚物与均聚物的相容性更差。四嵌段共聚物与均聚物的相容性更差。4 4、嵌段共聚物中各嵌段的分子量与、嵌段共聚物中各嵌段的分子量与PAPA和和PBPB分子量的匹配对其增容效果有显著影分子量的匹配对其增容效果有显著影 响。一般而言，作为响。一般而言，作为PA,PBPA,PB共混体系增容剂使用的共混体系增容剂使用的A-BA-B嵌段共聚物，其嵌段聚嵌段共聚物，其嵌段聚 合度要比相应的合度要比相应的PAPA或或PBPB的聚合度大，才能达到较好的增容效果。的聚合度大，才能达到较好的增容效果。5 5、 从聚合共混物的性能需求以及生产的经济性考虑

16、，在满足预定增从聚合共混物的性能需求以及生产的经济性考虑，在满足预定增 容效果前提下，增容剂的用量应尽可能的低，其最低用量以饱和容效果前提下，增容剂的用量应尽可能的低，其最低用量以饱和 相界面为准。相界面为准。 W W33A AM/aRNM/aRN A A体积分数；体积分数； M M增容剂增容剂A Ab bB B共聚物的分子量；共聚物的分子量； a a定位于界面处的大分子截面积；定位于界面处的大分子截面积； R R分散相球形半径；分散相球形半径； N N阿佛加得罗常数阿佛加得罗常数6 6、 增容关联规律增容关联规律P PA AP PD DP PC CP PB BA-b-BA-b-BA-g-BA

17、-g-B 5.6 5.6 均相型增容剂的增容作用均相型增容剂的增容作用均相型均相型无规共聚物无规共聚物均聚物均聚物反应性聚合物反应性聚合物 5.6.1 5.6.1 均聚物型增容剂均聚物型增容剂 5.6.2 5.6.2 无规共聚物型增容剂无规共聚物型增容剂 5.6.3 5.6.3 反应性型增容剂反应性型增容剂 5.6.1 5.6.1 均聚物型增容剂均聚物型增容剂CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3CCHHFFn+-+-+-PVF2PMMA/PEMAPMMA/PVF2/PEMA体系增容体系增容CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH

18、2CCH3C=OOR2n1n2n3PMMASMA/PMMA/SAN体系增容体系增容CH2CHnCHCHmO=CC=OOSMACH2CH nCH2CH mCCHSANCH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3PMMAPVF2/PMMA/SAN体系增容体系增容CH2CH nCH2CH mCCHSANCCHHFFn+-+-+-PVF2CH2CC=OHOR1CH2CCH3C=OOCH3CH2CCH3C=OOR2n1n2n3PC/脂肪族聚酯脂肪族聚酯/SAN体系增容体系增容CH2CH nCH2CH mCCHSANPC脂肪族聚酯脂肪族聚酯PC/PCL/phen

19、oxy体系增容体系增容PCPCLPhenoxy: 含苯氧的含苯氧的 5.6.2 5.6.2 无规共聚物型增容剂无规共聚物型增容剂编号混合体系无规共聚物增容剂PS/PVF2PP/PEPS/PVPPS-PMMAEPC或EPDMPS-PVP123无规共聚物增容剂与均聚物增容剂具有相似的增容机理，但是，无规共聚物增容剂与均聚物增容剂具有相似的增容机理，但是，当无规共聚物做增容剂时，增容效果与共混物组成有明显的依赖性当无规共聚物做增容剂时，增容效果与共混物组成有明显的依赖性 5.6.3 5.6.3 反应性增容剂反应性增容剂反应形式类型反应形式类型主要活性基团和反应类型主要活性基团和反应类型聚合物中活性基

20、团的引入方法聚合物中活性基团的引入方法（1 1）官能团封端）官能团封端（2 2）聚合物自由基接枝反应）聚合物自由基接枝反应接枝反应工艺条件对增容剂的结构和性能的影响接枝反应工艺条件对增容剂的结构和性能的影响（a a）引发剂浓度。提高单体接枝率提高，但交联程度、交）引发剂浓度。提高单体接枝率提高，但交联程度、交 联副产物含量的上升，一般为联副产物含量的上升，一般为0.10.1。（b b）单体浓度。）单体浓度。 增加，增加， 可以提高接枝率，但由于参加反应可以提高接枝率，但由于参加反应 的单体百分率不变，导致最终残留单体较多，将会影响的单体百分率不变，导致最终残留单体较多，将会影响 增容效果、并引

21、起增容效果、并引起POPO制品起霜、变色和力学性能变差。制品起霜、变色和力学性能变差。（c c）反应温度。提高可增加单体接枝率和接枝速率，但也）反应温度。提高可增加单体接枝率和接枝速率，但也 有利于有利于POPO的交联反应，副产物比例增大。故操作温度仅的交联反应，副产物比例增大。故操作温度仅 控制在稍高于控制在稍高于POPO熔点范围。熔点范围。 5.7 5.7 低分子物质的反应性增容低分子物质的反应性增容增容的形式 5.7.1 5.7.1 过氧化物及其相关化学物质的增容过氧化物及其相关化学物质的增容 5.7.2 5.7.2 带双官能团化学物质的增容带双官能团化学物质的增容 5.7.3 5.7.3 含过氧化物和双官能团小分子物混合物的增容含过氧化物和双官能团小分子物混合物的增容原理：过氧化物在高温下产生自由基，夺取聚烯烃上的非活泼氢生成大分子自由基，这些大自由基结合生成树枝状的共聚物，实现对共混物的增容。特点：过程非常简单。但涉及的反应缺乏选择性，原位生成共聚物增容的同时往往还发生交联和降解反应，进而会影响组分的粘度和共混物的形态结构。应用：尽管尚未取得应用，但在废旧共混