陶瓷基复合材料的制备方法与工艺

1、1的制造分为两个步骤：的制造分为两个步骤：第一步是将第一步是将掺入掺入未固结未固结(或粉或粉末状末状)的的中，排列整齐或混合均勾；中，排列整齐或混合均勾；第二步是运用第二步是运用各种加工条件各种加工条件在尽量在尽量和和的前提下，制成复合的前提下，制成复合材料制品。材料制品。 2根据根据的制造步骤，在的制造步骤，在加工制备复合材料加工制备复合材料时，应时，应根据使用要求根据使用要求，相应地增强相应地增强，针对，针对不同不同的增强材料的增强材料(纤维、晶须、颗粒纤维、晶须、颗粒)，选择，选择相相应的加工条件应的加工条件等因素。等因素。3选择哪种选择哪种，除了，除了根根据使用要求据使用要求，如，如、

2、等，两种材料间一些等，两种材料间一些也直接也直接影响复合材料的性能影响复合材料的性能。4通常要考虑的通常要考虑的如下：如下：熔点熔点、挥发度挥发度、密度密度、弹性弹性模量模量、热膨胀系数热膨胀系数、蠕变性能蠕变性能、强度强度、断裂断裂韧性韧性等。等。5纤维和基体纤维和基体的的：化学相容性化学相容性、热性能相容性热性能相容性(主要是高主要是高温状态温状态)、同环境的相容性同环境的相容性(包括内部和外部，包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发)。 6针对针对不同的增强材料不同的增强材料，已经开发了，已经开发了。例如，对于以例如，对于以陶瓷基陶瓷基复合材

3、料的加工复合材料的加工通常采用下面三种方法：通常采用下面三种方法：首先采用首先采用工艺，然后再工艺，然后再；7将将编织制成编织制成，再进行再进行(CVD)，(CVI)，(Lanxide)； 利用利用的的制成制成陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料。8对于对于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，主要采用主要采用，包括，包括、或或。9此外，一些此外，一些新开发的工艺新开发的工艺如如、等也可用于等也可用于陶瓷基复合材料的制备陶瓷基复合材料的制备。10陶瓷基复合材料的制备方法陶瓷基复合材料的制备方法：将将在液体介质中在液体介质中经经机械或超声分散机械或超声分散，再与再与均匀混合均匀混合，制成，制成一定形状一定形状的

4、坯件的坯件，烘干后，烘干后烧结。烧结。11制备制备陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料时，为了时，为了克服克服在烧结过程中的在烧结过程中的，坯件制，坯件制造采用造采用或或成型上艺。成型上艺。此外，此外，工艺、工艺、等工艺也适合于等工艺也适合于制备制备陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料。121314传统的陶瓷生产工艺，是将传统的陶瓷生产工艺，是将，然后，然后。15借鉴借鉴中的中的、等等成型工艺成型工艺，为了快速生产的需要，为了快速生产的需要，可以可以在一定的条件下在一定的条件下将将和和混合后，混合后，压制成型压制成型，除去有机黏结剂，除去有机黏结剂，然后然后成制品。成制品。16在在法的生产过程中，通常法的生产

5、过程中，通常会遇到会遇到烧结过程中烧结过程中，同时，同时最终产最终产品中品中有有的问题。的问题。17在用在用增强增强陶瓷基材料陶瓷基材料进进行烧结时，除了会遇到行烧结时，除了会遇到的问的问题外，还会使题外，还会使在烧结和冷却时在烧结和冷却时产生产生或或。这主要是由。这主要是由决定的。决定的。18例如例如主要有：主要有：具有较高的具有较高的；增强材料和基体不同的增强材料和基体不同的；增强材料在基体中增强材料在基体中的不同等。的不同等。19热压是目前制备热压是目前制备(CMCs)最常用的方法，一般把它称为最常用的方法，一般把它称为。主要用在主要用在和和复合材料中。复合材料中。20主要包括以下两个步

6、骤：主要包括以下两个步骤：渗入渗入没有固化的基体没有固化的基体中；中；固化的复合材料固化的复合材料被被。 212223此此主要包括以下主要包括以下：纤维首先通过浆料池纤维首先通过浆料池；浸渍的丝被卷到一个转筒上浸渍的丝被卷到一个转筒上；干燥后被切割并依照一定的要求干燥后被切割并依照一定的要求层状排列层状排列；固化并加热成型固化并加热成型。24其中，浆料池中的其中，浆料池中的由由、和和组成；另外，再加入一组成；另外，再加入一些些，有助于提高，有助于提高纤维在浆料中的浸纤维在浆料中的浸润性润性。25下图显示了在热压下图显示了在热压氧化铝纤氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料维增强玻璃陶瓷基复合材料时，

7、时，随随的变化曲线。的变化曲线。26温度温度压力压力热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线材料时温度、压力随时间的变化曲线27 非常适合非常适合，因为它的，因为它的低于这些低于这些晶体基体材料晶体基体材料的熔点。的熔点。但热压过程中，除了要考虑但热压过程中，除了要考虑外，还要考虑的因素包括：外，还要考虑的因素包括： 28在整个操作过程中，在整个操作过程中，避免损伤纤维表面。，避免损伤纤维表面。影响影响的能力，太的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。强的拉力会导致纤维破坏。29在加工过程中在加工过程中，要尽量，要尽量。因为。因

8、为结晶陶瓷的耐火颗粒结晶陶瓷的耐火颗粒在与在与纤维纤维的机械接触中的机械接触中会会，也也会损伤纤维，还要避免纤维会损伤纤维，还要避免纤维在高温中在高温中与基与基体的反应。体的反应。30是一个重要方面，包括是一个重要方面，包括粉体的含量粉体的含量、粉体粒子的大小粉体粒子的大小、黏结剂的黏结剂的种类和含量种类和含量、溶剂溶剂等，它们都对最终等，它们都对最终有所影响。有所影响。31为了减少最终制品的为了减少最终制品的，在，在热压之前，要热压之前，要设法完全除去设法完全除去，使用比纤维直径更小的，使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷颗粒状陶瓷基体基体。32非常关键，通常是在一个非常关键，通常是在一个非常非常

9、窄的操作温度范围窄的操作温度范围，可可以减少纤维的损坏。以减少纤维的损坏。33可以制得可以制得纤维定向排列纤维定向排列、低孔隙率低孔隙率、高强度高强度的的。它可。它可以用在以用在C、Al2O3、SiC和和Al2O3.SiO2纤维增强纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。的制造工艺中。这种工艺的这种工艺的是要求是要求。34新的制备技术主要指新的制备技术主要指在在20世纪世纪70年代年代开始发展起来的技术。它包括开始发展起来的技术。它包括，以化学反应为基础的，以化学反应为基础的、，(SHS)等技术。等技术。35渗透法就是渗透法就是在在预制的增强材料坯件预制的增强

10、材料坯件中中使使以以固态、液态或气态的形式固态、液态或气态的形式渗渗透制成复合材料。其中，比较常用的是透制成复合材料。其中，比较常用的是。36类似于类似于聚合物基复合材料聚合物基复合材料制造制造技术中，技术中，纤维布纤维布被被液相的树脂液相的树脂渗透后，渗透后，。二者的差别二者的差别就是所用的就是所用的，要高得多。下图是要高得多。下图是液相渗透工液相渗透工艺示意图艺示意图。3738由于由于具有具有较高的黏度较高的黏度，为，为了提高了提高对对的渗透，的渗透，通过对通过对，来提高其浸，来提高其浸渍性，这种渍性，这种提高渗透提高渗透主要采用主要采用。39另外，另外，和和这两种物理方法这两种物理方法也

11、可以被用来也可以被用来。以这种方法生产以这种方法生产的的是是制造工艺是一个简单的一步生产制造工艺是一个简单的一步生产过程过程，可以获得一个均匀的制品可以获得一个均匀的制品。40如果使用如果使用就可能就可能在陶在陶瓷和增强材料之间瓷和增强材料之间发生化学反应；发生化学反应；具有比金属更具有比金属更，因，因此此对增强材料的渗透对增强材料的渗透相当困难；相当困难；41和和在冷却后在冷却后，由于不，由于不同的同的会会引起收缩引起收缩产生产生。因此，为了避免这种情况，要尽量选因此，为了避免这种情况，要尽量选用用增强材料和基体。增强材料和基体。42就是利用就是利用直接与直接与发生氧化反应发生氧化反应而制备

12、而制备陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料的的工艺方法。工艺方法。由于它是由由于它是由Lanxide公司发明的，所以公司发明的，所以又称为又称为Lanxide法。法。43将将增强纤维增强纤维或或纤维预成型件纤维预成型件置于熔置于熔融金属的下面，并处于融金属的下面，并处于中，中，熔融金属中含有熔融金属中含有镁、硅镁、硅等一些添加剂。等一些添加剂。44在在不断不断的过程中，的过程中，与与在在不断发生不断发生氧化反应氧化反应，这种反应始终，这种反应始终进行，进行，反应生反应生成的氧化物成的氧化物沉积在沉积在，形成含有少，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。量金属、致密的陶瓷基复合材料。45Al + N2

13、以以为例，在为例，在空气或氮气空气或氮气气氛气氛中，主要发生下列反应：中，主要发生下列反应：2Al2O3AlN4Al + 3O246一般在这种一般在这种陶瓷基复合材料制品陶瓷基复合材料制品中，中，未发生氧化反应的未发生氧化反应的约占约占 5 30。可以用来这种方法制造可以用来这种方法制造高温热能量交高温热能量交换器换器的的等部件，具有等部件，具有较好的机械性能较好的机械性能(强度、韧性等强度、韧性等)。47的的缺点缺点以这种方法生产的产品中，以这种方法生产的产品中，很难完全被氧化或除去很难完全被氧化或除去。这种方法这种方法难于用来生产难于用来生产一些一些，比如航天工业的一些部件。，比如航天工业

14、的一些部件。48已经被广泛用于已经被广泛用于制制造整体陶瓷件造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制，同样该技术也可以用于制造造陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，已广泛应用的有，已广泛应用的有和和工艺。工艺。49CVD法就是利用法就是利用技术，技术，通过一些通过一些反应性混合气体反应性混合气体在高温状态下反在高温状态下反应，应，分解出陶瓷材料分解出陶瓷材料并并沉积沉积在各种增强材在各种增强材料上形成料上形成的方法。的方法。50将化学气相沉积技术运用在将化学气相沉积技术运用在的工艺就称的工艺就称为为。51从这两种工艺技术来说，从这两种工艺技术来说，CVD法首先被法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和开

15、发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复复合材料的制备；合材料的制备；CVI方法方法在在CVD技术上发展起来技术上发展起来并被广并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。泛应用于各种陶瓷基复合材料。52下图是下图是CVI的工艺示意图，的工艺示意图，5354以以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体合气体(AlCl3H2/CO2)在较低的沉积温度在较低的沉积温度(9501000)和压力和压力(23kPa)下发生下列反应：下发生下列反应：55固态的固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料。56与与CVD工艺相比，工艺相比

16、，CVI工艺实际上是一工艺实际上是一种种，这样就可以避免一般陶，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。CVI制造的产品，其实际密度可以达到制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的理论密度的9394。57 CVI工艺生产工艺生产CMC的主要优点：的主要优点：在高温下有很好的机械性能；在高温下有很好的机械性能；可以生产一些较大的、形状复杂可以生产一些较大的、形状复杂的产品；的产品；产品能较好地保持纤维和基体的产品能较好地保持纤维和基体的抗弯性能。抗弯性能。58CVI工艺的主要缺点就是生产工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。工艺时间较长

17、，生产成本较大。59溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化法是运用胶体化学的方法，将含有学的方法，将含有，与，与混合后反应形成混合后反应形成，溶胶在一定的，溶胶在一定的条件下转化成为条件下转化成为，然后烧结成，然后烧结成CMC的一的一种工艺。种工艺。60由于从由于从转变成转变成所需的反应温所需的反应温度要低于传统工艺中的度要低于传统工艺中的，因此，在制造一些因此，在制造一些整体的陶瓷构件整体的陶瓷构件时，溶时，溶胶胶-凝胶法有较大的优势。凝胶法有较大的优势。61与一些与一些结合，可以发挥比较好的作用。结合，可以发挥比较好的作用。如在如在中，溶胶中，溶胶作为

18、纤维作为纤维和陶瓷的和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，艺中，经烧结后变成了经烧结后变成了与陶瓷基相同与陶瓷基相同的材料的材料，有效地减少了复合材料的孔隙率。，有效地减少了复合材料的孔隙率。62热解热解(Pyrolysis)法就是法就是形成陶瓷基复合材料的方法。形成陶瓷基复合材料的方法。63如由如由生产生产SiC陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料中，聚合物一般中，聚合物一般在热解过程中在热解过程中有较高的陶有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。聚合物本身容易制备。聚合物热解法可用来生产聚合物热解法可用来

19、生产SiCf/SiC和和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。等陶瓷基复合材料。 64溶胶溶胶-凝胶法和热解法生产凝胶法和热解法生产CMC的优点：的优点：、容易控制复合材料的组分，无论是容易控制复合材料的组分，无论是溶胶溶胶还是还是聚合物先驱体聚合物先驱体都比较容易渗透到纤都比较容易渗透到纤维中；维中； 、最后成型时的温度较低。最后成型时的温度较低。65溶胶溶胶-凝胶法和热解法生产凝胶法和热解法生产CMC的缺点：的缺点：、在烧结时会产生在烧结时会产生；、。66自蔓燃高温合成自蔓燃高温合成(self-propagation high temperature synthesis )法就是法就是利用

20、高效的利用高效的热反应热反应，最后生，最后生成所需要的产品。成所需要的产品。67自蔓燃高温合成技术一般用于制造自蔓燃高温合成技术一般用于制造。该技术生产的产品中一般都有该技术生产的产品中一般都有。为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。还相当高的情况下，应立即置于较高压力。68自蔓燃高温合成技术中自蔓燃高温合成技术中，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物被制造出来。被制造出来。如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。迅速引燃后形成碳化钛。6

21、9以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点：有以下特点：(最高可达最高可达4000以上）以上）； 能很好地能很好地，可以制造不，可以制造不同形状的产品。同形状的产品。 70许多陶瓷产品如许多陶瓷产品如SiC/Al2O3 TiC/ Al2O3 BN/ Al2O3 TiB2/TiC等都可以用等都可以用制造；制造；另外一些另外一些也可以用此法生产，也可以用此法生产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。高温合成法在不断研制新的产品和技术。71(1)纤维增强纤维增强陶瓷基复合材料的制备陶

22、瓷基复合材料的制备纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素。于多种因素。721、从、从方面看，与方面看，与的尺寸及的尺寸及数量、数量、的大小以及一些其他缺陷有的大小以及一些其他缺陷有关；关；2、从、从方面来看，则与纤维中的方面来看，则与纤维中的、纤维的、纤维的、及其他及其他有关；有关；73从从情况看，则与情况看，则与、以及以及有关。有关。正因为有如此多的影响因素，所以在正因为有如此多的影响因素，所以在实际中针对不同的材料，实际中针对不同的材料，也会不也会不同。同。74：在在陶瓷泥浆陶瓷泥浆中把中把纤维分散纤维分散，然，然后浇铸在后浇铸在石膏模型石膏模型中。中。

23、75比较比较古老古老，不受，不受制品形状制品形状的限制，但对的限制，但对提高产品性能的效果提高产品性能的效果不显著，不显著，成本低，工艺简单，适合于短纤维增强陶成本低，工艺简单，适合于短纤维增强陶瓷基复合材料的制作。瓷基复合材料的制作。76将将长纤维切短长纤维切短（3mm），然后），然后分分散散并并与基体粉未混合与基体粉未混合，再进行，再进行。77这种方法适用于长纤维。这种方法适用于长纤维。首先首先把纤维编织成所需形状把纤维编织成所需形状；然后然后用陶瓷泥浆浸渍用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行焙烧。，干燥后进行焙烧。78的优点是的优点是纤维取向可自由纤维取向可自由调节调节；缺点是；缺点是不能制造大尺

24、寸制品不能制造大尺寸制品，而，而且所得且所得制品的致密度较低制品的致密度较低。79 以以氧化镁为基体氧化镁为基体，碳纤维为增强体碳纤维为增强体（体积（体积含量为含量为10%左右），在左右），在1200进行进行获获得复合材料，它的抗破坏能力比得复合材料，它的抗破坏能力比纯氧化镁纯氧化镁高出高出10倍以上。倍以上。80但由于碳纤维与氧化镁的但由于碳纤维与氧化镁的，所以这种复合材料，所以这种复合材料具有具有，实用价值不大。，实用价值不大。81用用作增强体，以作增强体，以组成的复盐为基体。组成的复盐为基体。把复盐先制成泥浆，然后使其附着在石墨把复盐先制成泥浆，然后使其附着在石墨纤维毡上，把这种毡片无规

25、则地积层，并在纤维毡上，把这种毡片无规则地积层，并在13751425热压热压5分钟，压力为分钟，压力为7MPa。所得复合材料与基体材料相比所得复合材料与基体材料相比。82基体为基体为，增强体为，增强体为，碳纤维的含量约，碳纤维的含量约50%左右。左右。这种复合材料这种复合材料沿纤维方向的弯曲模量沿纤维方向的弯曲模量可达可达150GPa，而且在，而且在800时仍能保持在时仍能保持在100GPa，在室温和，在室温和800时的弯曲强度却时的弯曲强度却达到了达到了300MPa。83在冷水和在冷水和1200之间进行之间进行，基体没有产生裂纹基体没有产生裂纹。实验后测定的强度与实。实验后测定的强度与实验前

26、完相同。验前完相同。84晶须与颗料的尺寸均很小，用它们晶须与颗料的尺寸均很小，用它们进行增韧的陶瓷基复合材料的进行增韧的陶瓷基复合材料的是基本相同的。是基本相同的。85晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的制晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的制备工艺只需备工艺只需并并与基体与基体粉末混合均匀粉末混合均匀，再用，再用即可即可制得高性能的复合材料。制得高性能的复合材料。86把几种把几种配成坯料的方法配成坯料的方法可分为可分为两种。两种。 新型陶瓷领域混合处理加工的新型陶瓷领域混合处理加工的微米级、微米级、亚微米级粉末方法亚微米级粉末方法由于效率和可靠性等原由于效率和可靠性等原因大多采用湿法。因大多采用湿法。87主要以主要以作溶剂，但在氮化硅、碳作溶剂，但在氮化硅、碳化硅等化硅等混合时，为防止原料混合时，为防止原料的氧化则使用的氧化则使用。混合装置一般采用混合装置一般采用。为防止球磨过程中为防止球磨过程中因磨球和内衬研磨下因磨球和内衬研磨下来的磨削作为杂质来的磨削作为杂质混入原料中，最妤采用与混入原料中，最妤采用与原