大一学年化工专业课件_过渡金属(一)配套

1、过渡金属过渡金属,即即d区元素区元素共六族，八个纵列，共六族，八个纵列，25种元素种元素第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系通式：通式：(n-1)d19 ns12 (例外例外 Pd 4d10 5s0 )Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d54s1Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4d45s1 4d55s1 4d75s1 4d85s1 4d10La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d96s1 同一元素，多种氧化态同一元素，多种氧化态 部分部分(n-1)d电子参与成电子参与成键键Mn (+2+7); Fe (+2，+3，+6) 最高氧化态

2、最高氧化态 IIIB VIIB族：最高氧化态族：最高氧化态 = 族数族数 Sc +3 IIIB 3d 14s 2Mn +7 VIIB 3d 54s 2 VIII族族: 多数最高氧化态多数最高氧化态 族数族数 Z *，不是不是所有所有(n-1)d电子均可参与成键电子均可参与成键 同一周期同一周期,从左到右从左到右,氧化态先逐渐升高氧化态先逐渐升高,再逐渐降低再逐渐降低 过渡元素的氧化态递变规律过渡元素的氧化态递变规律红色常见红色常见氧化态氧化态对比主族元素：恰好相反对比主族元素：恰好相反 IIIAIVAVA 第六周期第六周期Tl （)Pb()Bi() 强氧化性（低稳定性）强氧化性（低稳定性） （

3、6s2 惰性电子对效应）惰性电子对效应）VIIBMnO4-/Mn2+TcO4-/Tc3+ReO4-/Re3+VIBCrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+高高氧氧化化态态稳稳定定性性增增强强低低氧氧化化态态稳稳定定性性减减弱弱过渡金属过渡金属5d, 6d电子参与成电子参与成键倾向键倾向 Re7+ 第五周期，第五周期，B族元素钇（族元素钇（Y）成为）成为“稀土稀土”一员一员 ：四四 Sc 5Y六六 La-LuEu 4f76s2 Y 4d15s2 Gd 4f75d16s2 198.3 180.3 180.1Ho3+ Y3+ Er3+ 89.4 89.3 88.1 第六周期铪第

4、六周期铪,钽和钼与同族第五周期元素原子半径相钽和钼与同族第五周期元素原子半径相 近，近，性质相似性质相似, 难以分离。难以分离。 B B B B五五 Y Zr Nb Mo六六 La-Lu Hf Ta W“重稀土重稀土” 熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高：钨熔点最高：钨(W) 硬度大硬度大 硬度最大：铬硬度最大：铬(Cr) 密度大密度大 密度最大：锇密度最大：锇(Os) 物理性质物理性质 导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好 顺磁性顺磁性 ， 具有未成对具有未成对d电子电子熔点示意图熔点示意图 化学性质化学性质 同一周期同一周期,从左向右从左向右,金属性逐渐减弱金属性逐渐减弱 Ti

5、 V Cr Mn Fe Co Ni - 1.63 -1.18 -0.91 -1.18 -0.45 -0.28 -0.26M2+/M 同一族中同一族中,自上向下自上向下, 活泼性依次减弱活泼性依次减弱r增加不大增加不大,Z增加较多增加较多,对外层电子吸引力较强。对外层电子吸引力较强。d区元素的第一电离能区元素的第一电离能Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7碱性碱性 两性两性 较强酸酐较强酸酐 强酸酸酐强酸酸酐 同同 族族 从上到下从上到下,相同氧化态相同氧化态,酸性减弱酸性减弱,碱性增强碱性增强.HTcO4La(OH)3HReO4规律与主族相同规律与主族相同 同一元素不同氧化态同一元素不同

6、氧化态高氧化态时酸性较强高氧化态时酸性较强,随着氧化态降低随着氧化态降低,碱性增强。碱性增强。Mn2O7+VII酸性酸性MnO+II碱性碱性Mn2O3 +III 弱碱性弱碱性MnO2+IV两性两性MnO3+VI酸性酸性二氧化钛纳米管阵列二氧化钛纳米管阵列 纳米二氧化锆纳米二氧化锆Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)h未成对未成对d电子电子发生跃迁发生跃迁Sc3+(3d0),Cu+(3d10),Zn2+(3d10)VIB)铬铬 Cr钼钼 Mo 主要矿物是辉钼矿主要矿物是辉钼矿 MoS2，在地壳中的质量，在地壳中的质量分数为分数为 1.5 104 %

7、 。 钨钨 W 主要矿物是铬铁矿主要矿物是铬铁矿 Fe ( CrO2 ) 2，在地壳中的，在地壳中的质量分数为质量分数为 0.01 %, 列列第第 21 位。位。主要矿物是，黑钨矿主要矿物是，黑钨矿 Fe，Mn WO4，白钨矿，白钨矿 CaWO4 ，在地壳中的质量分数为，在地壳中的质量分数为 1 104 %。 （ ） 与非金属反应与非金属反应 高温下与卤素高温下与卤素,硫硫, 氮氮, 碳等反应碳等反应 活泼金属，表面形成一层氧化膜，活泼性下降活泼金属，表面形成一层氧化膜，活泼性下降. 化学性质化学性质 与酸反应与酸反应 与盐酸或稀与盐酸或稀H2SO4Cr + 2HCl = CrCl2 + H2

8、 蓝色溶液蓝色溶液4CrCl2+ 4HCl + O2 = 4CrCl3+ 2H2O 空气中变绿空气中变绿 Cr2+(aq) Cr3+(aq)23227 ACr OCrCrCr1.33 -0.41 -0.91 -0.74 2442 () () BC rOC r O HC r O HC r-0.13 -1.1 -1.4 -1.5 Cr与冷浓与冷浓HNO3 （冷浓（冷浓H2SO4 ） 钝化钝化 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷 (含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 电镀层电镀层用用途途 与浓与浓H2SO42Cr

9、+6H2SO4(浓浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O Mo 、W 化学性质不活泼（化学性质不活泼（Mo只与浓只与浓HNO3、王水反、王水反应，应，W只溶于王水）只溶于王水） Cr Mo W 金属性减弱金属性减弱 高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与蚀，与硝酸硝酸甚至甚至王水王水作用会使铬钝化作用会使铬钝化。22342272322432()4CrOCr ONHCr OCr ONH O 32322234623322()Cr OHCrH OH OCr OOHCr OH 23 ()Cr O绿熔熔 Cr (III)盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐Cr3+还原性很弱还

10、原性很弱(稳定稳定),只有强氧化剂只有强氧化剂(KMnO4 S2O82-)才才能将其氧化能将其氧化 .3222282274237614AgCrS OH OCr OSOH 酸介质酸介质碱介质碱介质CrO2-还原性较强，可被还原性较强，可被H2O2、Br2等氧化为等氧化为CrO42-.2422422222242()3228232264Cr OHH OOHCrOH OCrONa OH OCrONaOH Cr2O72- +14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ 7 H2O = 1.33V CrO42- + 2H2O + 3 e- = CrO2- + 4OH- =0.13V24 3 22632522

11、2422( ( (2 Cr H OClCr H O Cl ClH OCr H O Cl ClH O）紫色 ）蓝绿色）绿色3d 4s 4pd2sp3 2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4(黄黄) Ag+ + Cr2O72- 或或 CrO42- Ag2CrO4(砖红色砖红色) Pb2+ + Cr2O72- 或或 CrO42- PbCrO4 (黄色黄色) 2CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O 黄色黄色 橙色橙色KClCr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 分析化学中用分析化学中用K2Cr2O7测定测定F

12、e2+2273224324 3242238 32()211K Cr OCH CH OHH SOCH COOHCr SOK SOH O Cr2O72- +14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ 7 H2O = 1.33VCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OK2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O CrO3 K2Cr2O7 +H2SO4 =K2SO4 + CrO3 + H2O 强氧化剂强氧化剂, 棕红色逐渐变为棕红色逐渐变为绿色绿色-失

13、效失效重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸 CrO3(s) + H2O = H2CrO4 （未制得游离酸）（未制得游离酸） 强酸强酸, 接近于硫酸接近于硫酸.橙红色晶体橙红色晶体洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液 + H2SO4（浓）（浓）(洗油脂洗油脂)CrO3不稳定不稳定 4 CrO3 2 Cr2O33 O2(1)铬酸洗液铬酸洗液(2)高锰酸洗液高锰酸洗液(3) 过硫酸洗过硫酸洗液液(4) 王水王水 (5)次氯酸洗液次氯酸洗液(6) 氟硅酸洗氟硅酸洗液液(7) 过氧乙过氧乙酸的酸的 硫酸硫酸溶液溶液 2222324422227CrCr(OH)CrO ()H OOHH

14、 OHCrO OCr O 乙醚 蓝色22722222422()5Cr OH OHCrO OH O 乙醚中乙醚中蓝色蓝色2222252()()()CrO OCrO OC HO 乙醚小结：小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2

15、OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：既溶于硝酸又溶于强碱： 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH- - Pb OH 42- - + CrO42（ ） PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸

16、和溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化：溶液中发生沉淀转化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O SrCrO4 溶解度较大溶解度较大，可溶于可溶于 HAc 中中。向向 Sr2+ 中中加入加入 Cr2O72 溶液溶液中中，不能生不能生成成 SrCrO4 沉淀沉淀。 BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：液中发生沉淀转化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H

17、2O NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+ 若若 Cr H2O 63+ 内界中的内界中的 H2O 逐步被逐步被 NH3 取代后，配离子颜色变化：取代后，配离子颜色变化：（ ）Cr H2O 63+ 紫紫（ ）Cr NH3 2 H2O 43+ 紫红紫红（ ） （ ）Cr NH3 3 H2O 33+浅红浅红（ ） （ ）Cr NH3 4 H2O 23+橙红橙红（ ） （ ）Cr NH3 5 H2O 3+橙黄橙黄（ ） （ ）Cr NH3 63+ 黄黄（ ）中性和中性和碱介质碱介质CrO42酸酸介质介质Cr2O72加酸加酸浓硫酸浓硫酸酸酸介质介质CrO3加碱加碱 M

18、(VI) 化合物化合物 MoO3 (白白)和和 WO3(淡黄淡黄)不不溶于水溶于水, 溶于氨水和强碱溶液，生成盐。溶于氨水和强碱溶液，生成盐。332424232422() 2MoONHH ONHMoOH OWONaOHNa WOH O 含氧酸性质变化规律含氧酸性质变化规律酸性增强酸性增强氧化性增强氧化性增强242424 H CrOH MoOH WO2272272310 H S OH Cr OH Mo O 多酸多酸 由含氧酸缩合脱由含氧酸缩合脱H2O而形成而形成“多酸多酸” 磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体- 鉴定鉴定PO43-、 MoO42-3244

19、44 312402212323() () 66HPOMoONHHNHP Mo OH OH O 磷钼酸铵磷钼酸铵(淡黄淡黄)同多酸：同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成同一种含氧酸分子缩合而成 如：如：H2Mo4O13(四钼酸四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸十二钨酸)杂多酸：杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成如：两种不同含氧酸分子缩合而成如： 如：如：(NH4)3PMo12O40 十二钼磷杂多酸十二钼磷杂多酸原子簇化合物原子簇化合物 含有含有MM 键的化合物键的化合物33322292929 eHg ClMo ClW ClRCl468Mo Cl 钼是目前已发现的第二、第三过渡系列钼是目前已发现

20、的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。元素中唯一的生物体必需的微量元素。 钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。骨骼生长。 黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。伤。 钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够可以使游

21、离态的氮在常温常压下转化为能够被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。锰的存在：软锰矿锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O) 物理性质物理性质(1) 块状锰为银白色块状锰为银白色,粉末状为灰色；粉末状为灰色；(2) 其合金有重要用途。其合金有重要用途。锰分族（锰分族（ VIIB ）：）： Mn Tc Re价电子构型价电子构型: 3d54s2 4d55s2 5d56s2 氧化数氧化数 +2 +3 +4 +6 +7制备制备2342342333894MnOMn OOMn OAlMnAl O 化学性质化学性质 高温下与卤素、高温下与卤素、O2、S、C、P等非金属直接化合等非金属直

22、接化合 锰是活泼金属，呈强还原性锰是活泼金属，呈强还原性222222()2() ( )MnHMnHMnH OMn OHsH 稀2342224332 ()MnOMn OMnXMnXXFMnFMnFMnF 和224224322MnKOHOK MnOH O 熔融 在氧化剂存在下与熔融的碱作用在氧化剂存在下与熔融的碱作用与酸、与酸、H2O反应反应 锰元素电势图锰元素电势图2324420.5642.260.951.511.19MnOMnOMnOMnMnMn1.6951.231.512442320.5640.600.200.101.55MnOMnOMnOMn(OH)Mn(OH)Mn0.5965-0.051

23、4酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液（1） Mn2+、MnO2稳定，稳定， （ 右右 左左）（3） H+介质中，介质中，+3,+4,+6,+7氧化态的氧化态的Mn是强氧化剂是强氧化剂 A较大）较大） 锰的自由能锰的自由能-氧化态图氧化态图 （pH=0） 酸介质中，酸介质中，Mn2+还原性不强还原性不强(稳定稳定)- 只与只与 强氧化剂强氧化剂 (NaBiO3、PbO2 、S2O82- 、H5IO6)反应反应2334222242Ag22-2282442564322Mn5NaBiO (s) 14H2MnO5Bi5Na7H O2Mn5PbO (s)4H2MnO5Pb2H O2Mn5S O8H O2Mn

24、O10SO16H2Mn5H IO (s)2MnO5HIO7H O 6H 说明：说明：鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3 酸化时用酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 (白白) + Na2SO42Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 (棕色棕色) Mn2+ 水溶液淡红色（肉色）水溶液淡红色（肉色）2222()(1)( ,)MnO OHxH OMnOxH O s 黑褐色 Mn(OH)2 + 氧化剂氧化剂 MnO2 或或 K2MnO4Mn(H2O)62+ Mn2+ 在碱性条件下还原性强（不稳定在碱性条件下还原性强（不

25、稳定) Mn2+在在OH-中易被氧化，在中易被氧化，在H+不易被氧化。不易被氧化。 易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。 MnCO3Mn OH 2MnSMnC2O4白色白色白色白色绿色绿色白色白色Ksp2.3 10-11 1.9 10-132.5 10-131.7 10-7 Mn 的的氢氧化物和多数弱酸盐难溶：氢氧化物和多数弱酸盐难溶：（ ）MnO2 酸性介质，强氧化剂酸性介质，强氧化剂 黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸 碱性介质，碱性介质，还原性还原性O2H3MnO4OH2MnOMnO22442绿色绿色软锰矿：软锰矿：MnO

26、2.xH2OMnO2 + 4 HCl = Cl2 + MnCl2 + 2H2O3MnO2 + ClO3 - + 6OH- = 3MnO42- + Cl- + 3H2OMnO2以氧化性为主以氧化性为主. 热稳定性热稳定性2432OOMn3MnOC530 MnO2 粉末和浓硫酸混合物的试管水浴粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有紫红色，说明有 Mn3+ 生成生成: : 4 MnO2 + 6 H2SO4 浓浓 2 Mn2 SO4 3 + 6 H2O + O2 （ ）（ ） Mn2 SO4 3 不稳定：不稳定：（ ） 2

27、 Mn2 SO4 3 + 2 H2O 4 MnSO4 + 2 H2SO4 + O2 （ ）K2MnO4 暗绿色暗绿色晶体；晶体； 在在pH13.5的碱性溶液中稳定存在的碱性溶液中稳定存在 在在酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化2424222-4224324224342232223224MnOHMnOMnOH OMnOCOMnOMnOCOMnOH OMnOMnOOH 绿绿 棕黑棕黑 紫紫 碱性介质，热力学稳定态碱性介质，热力学稳定态 熔碱熔碱 + 氧化剂氧化剂 + MnO2 MnO42-盐盐K2MnO4在酸介质、中性中歧化，在酸介质、中性中歧化，得得 到：到：

28、KMnO4和和MnO2222422324224223633MnOKOHOK MnOH OMnOKOHKClOK MnOKClH O 熔融熔融K2MnO4主要作为由主要作为由MnO2制制KMnO4的中间产物的中间产物KMnO4 深紫色晶体深紫色晶体, 水溶液紫红色水溶液紫红色 光及光及MnO2对高锰酸盐分解有催化作用，对高锰酸盐分解有催化作用， KMnO4溶液保存于棕色瓶中（阴凉处）。溶液保存于棕色瓶中（阴凉处）。422244()432MnOHMnOOH O 微酸424222202( )CKMnOK MnOMnO sO 加热、遇酸分解加热、遇酸分解 不稳定性不稳定性制备：制备：2 MnO2 +

29、4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2CO3电解：电解：MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + 2OH- + H2 (纯纯)熔熔244224442MnOOHMnOOH O 浓碱中浓碱中 强氧化性（氧化剂）强氧化性（氧化剂）还原剂还原剂SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+氧化产物氧化产物SO42-I2Cl2S或或SO42-Fe3+Sn4+O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234溶液的酸碱性不同，溶液的酸碱性不同，KMnO4被还原的还原产物不同被还原的还原产物不同 (重点重

30、点)OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234浓22-432242MnO3SOH O2MnO3SO2OH 肉色肉色棕黑色棕黑色绿色绿色紫色紫色酸酸中中碱碱 KMnO4的还原产物与介质有关：的还原产物与介质有关： 在强酸性介质，还原产物：在强酸性介质，还原产物：Mn2+ (肉色肉色) 在弱酸性、中性、弱碱性介质，还原产物：在弱酸性、中性、弱碱性介质，还原产物：MnO2 （棕黑色）（棕黑色） 在强碱性介质，还原产物：在强碱性介质，还原产物：MnO4-（绿色）（绿色） KMnO4 + H2SO4(浓、冷浓、冷) Mn2O7 （高猛酸酐）（高猛酸酐） Mn2O7 绿色油状，强氧化性绿色油

31、状，强氧化性Mn2O7 + 有机物（例乙醇）有机物（例乙醇） 爆炸、燃烧爆炸、燃烧MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 分析化学中用分析化学中用KMnO4测测定铁含量定铁含量O8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224可用草酸标定可用草酸标定KMnO4KMnO4用途：用途：消毒、杀菌、分析剂（制消毒、杀菌、分析剂（制O2、测、测Fe2+等）等）Mn 的低价配位化合物的低价配位化合物 高压，高压，CO 存在下用存在下用 LiAlH4 还原还原 MnI2 得到金黄色得到金黄色 Mn2 CO 10 固体，其中固体，其中 Mn 的氧化数为的氧化数

32、为 0。（ ） 人们已经得到了氧化数为人们已经得到了氧化数为 +1 的锰的配的锰的配合物合物 K5Mn CN 6。（ ） 如用钠汞齐还原如用钠汞齐还原 Mn2 CO 10 能够得能够得到到 NaMn CO 5，其，其 Mn 氧化数为氧化数为 1。（ ）（ ） 锰是所有生物的必需元素。锰的生理功锰是所有生物的必需元素。锰的生理功能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。功能等。 但锰在体内含量过多时，会引

33、起一系列但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。无力、动作笨拙、语言障碍等。锝、铼及其化合物锝、铼及其化合物铼单质铼单质 铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密度大，为度大，为 20.8 g cm1，仅次于，仅次于 Os，Ir 和和 Pt，熔点高达，熔点高达 3422，仅次于金属钨。，仅次于金属钨。 铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。能腐蚀。铼的化合物铼的化合物 Re 在过量的氧中燃烧最终产物是黄色在过量的氧中燃烧最终产物是黄

34、色的的 Re2O7，其熔点为，其熔点为 300。 Tc 和和 Re 除了含氧离子除了含氧离子 TcO4 和和 ReO4 之外基本没有水溶液中的离子化合物。之外基本没有水溶液中的离子化合物。 红色的红色的 ReO3 具有金属光泽，具有金属光泽，400 时时分解。分解。 蓝色的蓝色的 Re2O5不稳定，易歧化为不稳定，易歧化为Re2O7 和和 ReO2。 黑色的黑色的 ReO2 非常稳定，非常稳定，900 以上以上歧化为歧化为 Re2O7 和单质和单质 Re。铼能生成氧化数铼能生成氧化数 +4 +7 的氟化物：的氟化物：ReF7 黄色黄色 熔点熔点 48.3ReF6 黄色液体黄色液体 熔点熔点 1

35、8.5ReF5 黄绿色黄绿色 熔点熔点 48ReF4 蓝色蓝色 300 升华升华 形成氯化物时铼的最高氧化数为形成氯化物时铼的最高氧化数为 + 6，如如 ReCl6 为红绿色，熔点为为红绿色，熔点为 29。 形成溴化物时铼的最高氧化数为形成溴化物时铼的最高氧化数为 + 5，如如 ReBr5 为棕色，为棕色，110 分解。分解。 铼的碘化物只有铼的碘化物只有 ReI3为黑色，室温即为黑色，室温即分解。分解。Re2Cl82的结构与四重键的结构与四重键 Re2Cl82 为蓝色抗磁性物质，为蓝色抗磁性物质， 1964 年科顿论证了年科顿论证了 Re2Cl82 中存在中存在 Re Re 四重键，四重键，

36、 从此确定了金属原子簇化合物的从此确定了金属原子簇化合物的概念。概念。ReClClClClReClClClClRe2Cl82 的结构如图所示：的结构如图所示： 中心中心 Re 采用采用 dsp2 杂化轨道与杂化轨道与 Cl 成键，成键，形成的每个形成的每个ReCl4 单元各自位于单元各自位于 xOy 平面内。平面内。（ ）ReClClClClReClClClCl 但是两个但是两个 ReCl4 单元间单元间 Cl 的斥力，使得的斥力，使得 ClCl 之间的距离略大于之间的距离略大于 Re Re 之间的距离，之间的距离，即即 Re 略偏离略偏离 4 个个 Cl 组成的正方形的中心而组成的正方形的中心而相距更近些。相距更近些。+ 中心中心 Re 参与杂化的参与杂化的 d 轨道是轨道是 d ，其余其余 4 个个 d 轨道在两个轨道在两个 ReCl4 单元相结合单元相结合时用于时用于 Re Re 之间形成四重键。之间形成四重键。x2 y2+ 两个两个 Re 的的 d 轨道轨道 “头碰头头碰头”重叠，重叠，成成 键；键；z2 两个两个 Re 的的 d 轨道轨道 “头碰头头碰头”重叠，重叠，成成 键；键；yz+ 两个两个 Re 的的 d 轨道轨道 “面对面面