配合物和配位平衡

1、第 4&12 章配位平衡教学要求1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；3、掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；4、了解逐级形成常数的概念，了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；5、掌握配位平衡的有关计算。教学重点配合物的命名；配合物的空间构型、相对稳定性的价键理论解释；配合物稳定常数的相关计算。教学难点高自旋和低自旋配合物，电中性原理（反馈配键）；配合物稳定常数的相关计算。教学时数6 学时教学内容1、配合物的基本概念2、配合物的价键理论3、配合物的稳定常数4、影响配合物在溶液中的稳定性的因素5、配合物的性质教学方法与媒体讲

2、解， ppt 展示。引言历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)6 3 ( 普鲁士蓝) 。它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料， 而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4Fe(CN)6 3 。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、 半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比， 以及 60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点

3、是更加定向综合， 它将广泛地渗透到有机化学、 生物化学、分析化学以及物理化学、 量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。配合物的应用范围广泛 , 配位化学研究成果显著 .冶金、分离分析、有机催化、染料、医药、生物化学、酶化学等一、配合物的基本概念1、配合物的定义配合物的形成：实验演示42-。溶液 + BaCl2 溶液（白），示有 SO4CuSO溶液 +过量氨水 + BaCl2 溶液 （白），示有 SO42- 。CuSO44溶液 + NaOH 溶液 （蓝），示有 Cu2+。CuSO溶液 +过量氨水 + NaOH 溶液 无 ，未能查出 Cu2+ 。4CuSO溶液 +过量氨水 +无水乙醇

4、 （深蓝），配离子（或络离子） ， X 射线4CuSO晶体衍射证明 Cu(NH 3)4 SO4。形成配合物的条件配位键：由给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子之间所形成的化学键。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的配位键， 这才是配合物的本质特点。配合物的定义配合物：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体 ) 和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 ( 统称为中心原子 ) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。L M如： Cu(NH3)42+、Ag(CN 2 ) - 离子等均为配离子。配离

5、子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物， 如配盐 Cu(NH 3)4SO4 等都叫配合物。 不带电荷的中性分子如 Ni(CO) 4 、Co(NH 3 )3Cl3 ，就是中性配合物，或称配位分子。配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。2、配合物的组成已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子 ( 包括离子 ) 和一定数目的配位体。 这些配位体和中心原子构成配合物内界， 也称内配位层， 是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。中心原子又称中心体。 根据配位化合物的定义， 中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空的价电子轨道的离子或中性原子。配位化合物的中心

6、原子绝大部分是金属离子， 所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配位体的配合物形式存在的。例： SiF62- 、FeF63- 、Fe(CO)5 、Ni(CO) 4配位体与配位原子 配位体 (亦称配体 )：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。例如：F ，Cl ，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。通常为电负性大的非金属元素，如 F、Cl、 Br、I 、O、S、C、N 等。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方 IVA、VA 、VIA 、VIIA电负性较强的非金属原子。

7、配位体的类型1）单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。如中性配体H2O、NH 3、CO，阴离子配体-2-OH 、NH2 、S 。2）多齿配位体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，称为多齿配位体（称为螯合剂） 。螯合物：由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。(3) 配位数：配位数：配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。单齿配体：配位数= 配体的总数一般为偶数。目前已知形成体的配位数有1 到 14，其中最常见的配位数为6和 4、2。大多数金属原子的配位数等于它的的电荷的 2 倍。如：

8、Cu(NH 3)4 2+ ，配位数 1× 4=4 个。多齿配位体：配位数 = 配体数×齿数Ca(EDTA) 2 或 CaY2 ：Ca2+的配位数为 6，配位原子分别是4 个 O，2 个 N。影响配位数的因素1）中心原子的影响离子半径： Cr(CN) 63-, Mo(CN) 74-，CdCl 64-，HgCl 42-。但中心离子半径过大，反而减弱与配位体的结合，使配位数降低。氧化数： PtIICl 4 2-, PtIVCl 62-。2）配体的影响体积大小： AlF 6 3-，AlCl 4 -。电荷： SiF62-， SiO44-3）外界条件的影响：配体浓度2-3-Ni(CN)

9、 4+ CN (过量 ) = Ni(CN) 53-nFe(SCN)n，n=16讨论：升高温度时，低配位数？配离子的电荷配离子的电荷 =中心离子电荷数与配体总电荷的代数和。例如，K 3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据 Fe3+和 6 个 CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子 (3 个 K +) 电荷数判定 Fe(CN)6 3-的电荷数为-3。3、配合物的类型按配位方式分类：螯合物和简单配合物。按中心原子数目分类： 单核配合物和多核配合物。 如 -草酸根·二 (二水·乙二胺合镍 (II) 离子属多核配合物。4、配合物的特征成键类型：本质特征是存在配位键。

10、成键条件：具有空轨道的中心原子和具有孤电子对的配位体。结构特点：呈一定的几何构型。存在方式：溶液中，晶体中。5、复盐与配合物的区别复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。 若在晶体和水溶液中都有含配键的复杂离子，该复盐为配合物。CsRh(SO4)2·4H2O Rh(H 2O)4(SO4)2-, Cs+红色 CsRh(SO)24H O,水溶液BaCl2无BaSO424经证存在配离子： Rh(H 2O) 4 (SO 4 ) 2 -KCl·MgCl 2·6H2 O K +, Mg 2+, Cl-, H2O思考题：KAl （SO4） 2·12H2

11、O 是否为配合物 ,如何证明？6、 配合物的的化学式和命名总体原则：与无机化合物相似，先阴离子，后阳离子。简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。如： NaCl氯化钠Cr(NH 3)6Cl 3三氯化六氨合铬 (III) “某化某”Na2 SO4硫酸钠Cu(NH 3)4SO4硫酸四氨合铜 (II) “某酸某”若外界为 OH-如Cu(NH 3)4(OH) 2, 氢氧化四氨合铜“氢氧化某” 。书写：阳离子在前，阴离子在后； 中心离子（原子） 阴离子（中性配体）。内界配离子的命名内界配离子的命名顺序配体数（以二、三、四表示） -配体名称（中心离子） -合 -形成体名称（氧化态值，以罗马数字、 表示），

12、如 Cu(NH 3 )42+：四氨合铜 ( )离子。配位体次序： 先离子后分子， 例如：KPtCl 3NH3：三氯一氨合铂 ()酸钾。同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH 3)5H2OCl 3：三氯化五氨一水合钴 ()。配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH 2NO2(NH 3)2 ：一氨基一硝基二氨合铂 ( )。先“无机”后“有机” ，例如： KPtCl 3(C2H4) ：三氯乙烯合铂 ( )酸钾。二、配合物的空间结构及几何异构现象1、配合物的空间构型配合物的空间构型五花八

13、门， 但其基本规律是： 形成体在中间， 配位体围绕中心离子排布；配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配位数24635空间构型直线形四面体平面正方形八面体三角形四方锥三角双锥2、异构现象化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象， 这样的分子和离子叫做异构体。 金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要。cis 二氯二氨合铂trans 二氯二氨合铂棕黄色， m > 0淡黄色， m = 0S = 0.2523 g/100g H2OS = 0.0366 g/100g H2O具抗癌活性(干扰DNA复制

14、)不具抗癌活性结构异构所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为 “结构异构”。如： Cr(H 2O)6Cl 3(紫色 )、CrCl(H 2O)5Cl 2(灰绿色 )、CrCl 2(H 2O4Cl( 深绿色 )。它们组成相同，是异构体。另一种结构异构叫键合异构， 是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如： FeSCN2+ （硫氰酸铁）与 FeNCS2+ （异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。此外还有， -NO2(硝基 ), -ONO( 亚硝酸根 )。几何异构（顺反异构）组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同的异构现象。象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，

15、性质也不同，其反应也不同，如：CoSO4(NH 3)5 BrCoBr(NH 3)5 SO4红色 AgNO 3紫色 BaCl2AgBr淡黄沉淀BaSO4 白色沉淀旋光异构又称手性异构或旋光异构、光学异构。从几何异构看，下图中 1、 2 确为同一化合物。但它们却互为“镜像” ，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多， 显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。三、配合物的价键理论1799 年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（）氯

16、化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。 根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出） ， CoCl3 和 NH 3 都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？配合物的化学键理论主要有：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论。1893 年年仅 26 岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物” （配位化合物）的结构的见解维尔纳配位理论（ 1913 年获诺贝尔化学奖，第 14 届），其基本要点是：1、价键理论的要点：形成配合物时，中心离子 (或原子 )M 以空的价轨道接受配体 (L) 提供的孤电子对，形成 配键 ：配位键：ML为了形成结构匀称

17、的配合物，增加成键能力，中心体(中心离子 )采用杂化轨道成键；杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。（P179）举例： Ag(NH 3)2 +的结构Ag+：4d105s0 ，两对孤电子对只能进入 5s、5p 轨道，则两个 NH3 应具有不同的配位性质。价键理论认为在形成配离子时， 中心离子所提供的空轨道必须进行杂化， 形成一组等价的杂化轨道 sp 杂化轨道，以接受配位原子的孤对电子。故其具有一定的方向性和饱和性：两个 NH 3 分子只能沿直线方向与 Ag+接近，构型为直线型。配离子的不同的几何构型是由于中心离子采用不同的杂化轨道与配位体配位的结果。即：为了增强成键能力，中心原子用能量相近的

18、轨道杂化，用杂化轨道接受电子对形成配合物。2、杂化轨道与空间构型配位数：2杂化类型：sp空间构型：直线形例：Ag(NH 32+) 配位数：3杂化类型：sp2空间构型：三角形例：H g 3I、配位数为2 的配合物446sp3dsp2sp3d2四面体平面正方形八面体2-3-PtCl 4F e C4 lFeF655d2sp2dsp3四方锥三角双锥S b C5 l2F e ( C O5 )空间构型：直线形， =0。例： AgCl2- ，CuCl2-配位数为 4 的配合物空间构型：四面体。NiCl 42- ：sp3 杂化Ni(CN) 4 2-，dsp2 杂化， =0空间构型：平面正方形。配位数为6 的配

19、合物这类配合物绝大多数是八面体构型， 中心体可能采取 d2sp3 或 sp3d2 杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，Fe3+（3d5）采取 d2sp3杂化， 。杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+、 Ag(CN) 2 -3平面三角形232-、 HgI 3-spCu(CN) 4正四面体3Zn(NH342+、Cd(CN) 42-sp)4四方形dsp2Ni(CN) 42-5三角双锥dsp3Ni(CN) 53-、Fe(CO)55四方锥d4sTiF 5 2-6八面体Sp3d2FeF63-、AlF 6 3-、 SiF6 2-、 PtCl64-6d2s

20、p3Fe (CN) 6 3-、 Co(NH 3)63+3、高自旋型配合物和低自旋型配合物（内轨型和外轨型）外轨型配合物：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，中心原子仅用外层轨道（ ns、np、nd)进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配体电子。d 轨道参与杂化并成键的可能存在二种方式：例如： FeF63，Fe3+sp3d2 杂化， 八面体构型，外轨型配合物（高自旋型配合物），3d5。配位键：外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 外轨形配合物（高自旋型配合物）的键能小，不稳定，在水中易水解。内轨型配合物 :-

21、配位）等，配位原子的电负性较小，如碳（ CN,以 C 配位）、氮（ NO2 ,以 N较易给出孤电子对，对中心离子影响较大，使中心离子的结构发生变化，（n-1）d 轨道道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的，(n-1)d 轨道与 n 层的ns、 np 进行杂化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配体电子。32 3Fe(CN)6：d sp 杂化 , 八面体构型，内轨型配合物 (低自旋型配合物 )，内轨形配合物（低自旋型配合物）的键能大，稳定，在水中不易水解。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF6 3 ：sp3d2 杂化， 八面体构型，外轨型配合物。 Fe(CN)6 3-：

22、d2sp3 杂化 , 八面体构型，内轨型配合物。内外轨型取决于 :配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )等，易形成内轨型；弱场配体，如X强场配体，如 CN、CO 、NO2、H2 O 易形成外轨型。中心原子 d3 型：有空 (n-1)d 轨道， (n-1)d2 nsnp3 易形成内轨型，如Cr3+。中心原子 d8 d10 型：无空 (n-1)d 轨道， (ns) (np)3(nd)2 易形成外轨型。如 Fe2+， Ni 2+,Zn2+, Cd2+, Cu+。(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别：配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型。稳定常

23、数：内轨型 > 外轨型外轨型配合物， 中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多， 较大（n(n2) ） ,一般为高自旋配合物。如，FeF6 3-， 。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物。如， Fe(CN)6 3-，。4、配合物中的反馈键1948 年鲍林提出了“电中性原理” ： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零 (即在 -1 到 +1)的范围内。配位的过程都是 CO 将电子填入金属的空轨道， 结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。 如果中心金属原子的某些 d 轨道 (如 dxy、

24、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体 CO 中有空的最低未占据的2* 轨道时，为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，当两者的对称性匹配时，中心金属原子可以将自己的d 电子反馈到 CO 分子之上。上述 配键和反馈 键的形成是同时进行的， 称为协同成键。 这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO 的 * 轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了 CO 的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使 键加强；另一方面， CO 把电子流向金属生成 键 , 则使 CO 的电子云密度减小， CO 的路易斯酸性增加 , 从而加大了 CO 接受反馈 电子的能力，换句话说， 键的形

25、成加强了 键。这种协同成键作用生成的键称为 配键。Ni (CO)4 中 Ni C 键长为 182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性；直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱 )。无法解释 Cu(H 2O) 4 2+ 的稳定性。四、配合物的稳定常数演示实验：银氨溶液中的 Ag +并没有完全被氨分子配合，Ag +配位+2NH 3解离Ag NH 3 2配位平衡：中心离子与配位体配合成配离子的反应与配离子的解离反应达到平衡的状态。配离子在水溶液中的解离实质是与水分子发生配体交换反应。Ag NH 3

26、2其平衡常数表达式为： K =+2 1.6 107AgNH 31、稳定常数和不稳定常数、稳定常数 (生成常数 )在一定温度下，中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡时，配离子浓度与未配位的金属离子浓度和配位体浓度的乘积之比是一常数。、不稳定常数 (解离常数 )配位离子在溶液中离解反应的平衡常数。同种类型的配离子， K 稳 越大，稳定性越高。例如：Ag(CN) 2 -K 稳 为 1021.1，23 23-为 1013.46KAg(SO )稳Ag(NH 3)2 +K 稳为 107.05，稳定性顺序为： Ag(CN) 2-2 3 23-> Ag(NH 3)2+> Ag(S O ) 2、 配

27、离子的逐级稳定常数、逐级稳定常数Cu 2NH 3Cu(NH 3 ) 2K12.0104Cu(NH 3 )2NH 3Cu(NH 3 )22K 24.7103Cu(NH 3 )22NH 3Cu(NH 3 )32K31.1 103Cu(NH 3 )32NH 3Cu(NH 3 )42K 42.0104Cu(NH 3 )42NH 3Cu(NH 3 )52K 50.35K稳K1 K2 K3K 44.82 1012K稳总稳定常数 ,一般 K1K 2K3Kn 逐级减小（空间位阻，尤其是带电荷的配体） ，总稳定常数：形成配位离子的各个阶段的逐级稳定常数的乘积。、累积稳定常数（常用 表示）：22Cu(NH 3 )

28、2KCuNH 3Cu(NH 3 )11Cu 2 NH 3Cu22NH 3Cu(NH 3 )222Cu(NH 3 ) 2 2K1K 2Cu 2 NH 3 222Cu(NH 3 )3 2Cu3NH 3Cu(NH 3 )3K1K 2K 33Cu 2 NH 3 3Cu24NH 32Cu(NH 3) 4 2KKKKKCu(NH 3 )44Cu 2 NH 3 41234稳四、影响配合物在溶液中的稳定性的因素1、中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、 半径及电子构型。、金属离子的半径和电荷离子势对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正

29、比，与半径成反比， 可合并为金属离子的离子势， 该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 （ P389）、金属离子的电子构型、 2e- 或 8e-构型的金属离子（组态： ns2np6 或 d0 型）。如碱金属、碱土金属离子及 B3+、Al 3+、Si4+、Sc3+、Y 3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf 4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差， 它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径， 而且电荷的影响明显大于半径的影响。如 Ca2+和 Na+（P389）、18e-构型的金属离子 （

30、组态：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，简称 d10 型）。如 Cu+、Ag+、 Au+、Zn2+、Cd2+ 、 Hg2+、 Ga2+、In3+、 Tl 3+、Ge4+、Sn4+、 Pb4+等离子，由于 18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的 8e 构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的 8e-构型的配离子稳定。、（18+2）e-构型的金属离子：（组态： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2)。如 Ga+、In+、Tl +、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，由于外层 s 电子的存在使内层 d 电子的活动受到限制，不易生成稳定的，但较8e 构型的

31、金属离子生成配合物的倾向大。、（9-17）e-构型的金属离子 (d1-d9)。这些金属离子都具有未充满的 d 轨道，容易接受配体电子对，生成配合物的能力强。一般而言，电荷高， d 电子数少的离子，如Ti 3+,V 3+等，中心原子与配体之间的作用以静电引力为主，配位能力与8e-构型的金属离子相类似。如电荷较低，d 电子数多的离子，如Fe2+、Co2+、Ni 2+、 Pt2+等，则离子的极化和变形占优势，配位键的共价性提高，配位能力与 18e 构型金属离子类似。2、配体性质的影响配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关。配位原子的电负性： 一般说来，配体中配位原子的电负性越

32、小， 给电子的能力越强，配位化合物越稳定。螯合效应：多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。 一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。3、配位平衡的移动（配合物稳定常数的应用）配合物之间的转化（判断配位反应进行的方向）配位反应总是向形成更稳定配离子的方向进行。例：Fe(H 2O) 636NCSFe(NC S)636H 2O血红Fe(NCS) 636FFeF636NCS无色KK f (FeF63 )1.010166.81012K fFe(NCS) 631.48103

33、一般情况下， Kf 较小的配离子容易转化为 Kf 较大的配离子。 两种配离子的稳定常数相差越大，反应越彻底，转化越完全。、配位平衡与酸碱平衡（酸效应）配合物的配体多为酸根离子或弱碱，当溶液中 c(H+)增大时，配体便与 H+ 结合成弱酸分子， 降低配体浓度， 使配位平衡向吉利的方向移动， 配合物的稳定性下降，这种作用称之为配体的酸效应。 Fe3+ +6F-FeF3-K稳66H +6F-6HFK= 1Ka6总反应：FeF63-6H +Fe3+ +6HF11KK稳K = K fK a6、配位平衡与沉淀平衡一些难溶盐的沉淀可因形成配离子而溶解， 同时，有些配离子却因加入沉淀剂生成沉淀而被破坏。 这是

34、沉淀平衡与配位平衡相互影响的结果。 利用配离子的稳定常数和沉淀的溶度积常数可具体分析反应进行的方向。例：AgCl 沉淀中加入 NH 3 时，Ag +与 NH 3 结合形成配离子，促使沉淀溶解。+-AgCl+2NH3Ag NH 32+ClKAgClAg + +Cl-K spAg + +2NH 3Ag NH 3+K f2KKfK sp可见，沉淀的溶度积越大，配合物的稳定性越大，则 K 越大，沉淀越易形成配离子而溶解。例，Ag(NH 3)2 -溶液中加入 KBr 时， Br -与 Ag+结合形成溶度积更小的 AgBr ，促使配位平衡向解离的方向移动。可见，生成沉淀的溶度积越小，配合物的稳定性越弱，则

35、 K 越大，配离子越易转化为沉淀。、配位平衡与氧化还原平衡在配位平衡系统中如果发生氧化还原反应，将产生两种情况：溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低了金属离子浓度， 从而降低了配离子的稳定性。2 Fe SCN2 Fe SCN3-2+2Fe2+ +12SCN - +Sn4+6+Sn3-2Fe3+ +12SCN -6配位平衡对氧化还原反应平衡产生影响。 由于金属离子形成配合物， 改变了其氧化或还原能力，使氧化还原反应平衡发生移动。2Fe3+ +2I -2Fe2+ +I 22Fe2+ +I 2 12F-3-2 FeF6 +2I五、配合物的性质1、颜色的改变：由无色到有色，浅色到深色。Fe(H 2O)

36、 636NCSFe(NCS) 636H2O血红Fe(NCS) 636FFeF636NCS无色Co(H 2 O) 624NCS丙酮Co(NC S)426H 2O兰色Co 2NaF 或 NH 4 FCo2KNCS Co(NCS) 42Fe3FeF63FeF63掩蔽效应2、沉淀溶解度的改变，可使难溶物变得易溶。AgCl(s) 2NH 3H 2OAg(NH )3 2 Cl2H O2AgBr( 淡黄色 s)2S2 O 32Ag(S 2O3 )23BrAgI( 黄色 s)IAgI 2配体的加合反应HgI 2 (金红色s)2IHgI 42AgCl 在浓盐酸中的配合效应： AgCl+Cl-AgCl 2-(3)

37、 氧化还原性的改变2Fe32I2Fe2I 2Fe(CN)63I不反应3+-AuAu+3e =1.498 VAuCl+3e-Au + 4C1-， =1.002 V，金属配离子的标准电极电势可由金属水合离子的标准电极电势求出。 配离子的稳定常数越大，其标准电极电势就相比于水合离子的标准电极电势下降得越低，同一种金属离子与不同的配体形成配离子，电极电势相差很大。形成配离子引起金属离子电极电势的变化解释了金属离子在水中的稳定性。如 Cu+(aq)水合离子在水中不能稳定存在。补充：六、配合物的应用配合物在许多方面有广泛的应用。 在实验研究中， 常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的

38、组成。在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。 在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、 催化剂的研制等方面， 配合物发挥着越来越大的作用。1、在分析化学中的应用、离子的鉴定常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子。例，K 4Fe(CN) 6 与 Fe3+离子生成特征的蓝色 Fe4Fe(CN)6 3 溶液或 KSCN 与 Fe3+生成特征血红色溶液鉴定 Fe3+离子：4Fe3+3Fe(CN)6 4-= Fe4Fe(CN) 6 3(蓝色 )Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n 3-n(血红色 )大多数螯合物都有特征颜色。 利用丁二酮肟与 Ni 2+在氨性溶液

39、中生成鲜红色的螯合物沉淀来鉴定溶液中的 Ni 2+存在极为灵敏。、离子的分离生成 配合 物使 物质 溶解度改变 达到离子 分离的目的 。 在含 有 Zn2+ 和 Fe2+,Fe3+,Al 3+,Ti4+离子的混合溶液中 ,加入 NH 3 使 Zn2+生成 Zn(NH 3)42+配离子溶于水中 ,而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀 ,通过过滤和洗涤 ,可使 Zn2+与这些离子分离。Zn 2+NH3 H2OZn(NH 3)42+ (溶液 )Al 3+Al(OH) 3 (沉淀 )、掩蔽干扰离子当测定溶液中某种离子的浓度时,干扰离子的消除最有效。简便和常用的方法是掩蔽，通常是加入被称为掩蔽剂的某种试剂,使之与干扰元素形成稳定的配合物。例如，F