高分子化学课件第二章逐步聚合

1、第二章 缩聚和逐步聚合 Step-Growth Polymerization聚合反应的分类聚合反应的分类 按单体和聚合物结构变化分类：加聚、按单体和聚合物结构变化分类：加聚、缩聚缩聚、开环、聚加等；、开环、聚加等； 按聚合反应机理和动力学分类：按聚合反应机理和动力学分类：连锁聚合、连锁聚合、逐步聚合逐步聚合缩聚缩聚和和逐步聚合：逐步聚合：两词并非同义词，却易混用；两词并非同义词，却易混用；原因：几乎全部原因：几乎全部缩聚缩聚都属于都属于逐步聚合逐步聚合机理；机理； 而且而且逐步聚合逐步聚合的绝大部分也属于的绝大部分也属于缩聚缩聚逐步聚合逐步聚合反应类型反应类型:（1 1）缩聚反应缩聚反应、（2

2、 2）聚加成、）聚加成、（3 3）逐步开环聚合、）逐步开环聚合、（4）Diels-Alder加成反应、加成反应、 （5）其他（氧化偶合等）其他（氧化偶合等）1. 1. 缩合反应缩合反应定义：定义：是缩合聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形是缩合聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形 成聚合物的反应。成聚合物的反应。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应小分子小分子主产物主产物官能度官能度 f ：一分子中能参与反应的官能团数：一分子中能参与反应的官能团数1-11-1（官能度）体系（官能度）体系小分子小分子主产物主产物1-21-2（官能度）体系（官能度）体系1-11

3、-1、1-21-2、1-31-3等体系中都有一种单官能度原料的缩合反应等体系中都有一种单官能度原料的缩合反应只能形成低分子化合物只能形成低分子化合物官能团官能团缩合反应缩合反应XXYY+同一单体上必须带有至少两个可进行缩聚反应的官能团同一单体上必须带有至少两个可进行缩聚反应的官能团 2. 缩聚反应缩聚反应 2. 缩聚反应缩聚反应反应通式：反应通式：最典型、最重要最典型、最重要的缩聚反应的缩聚反应特点：特点： 缩聚物有特征结构官能团缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（有低分子副产物（Byproduct)Byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍2-22-2

4、 官能度体系：官能度体系：二元醇二元醇二元酸二元酸小分子小分子聚合物聚合物abnbABanbBbnaAan) 12(2-2- 官能度体系：官能度体系：小分子小分子聚合物聚合物abnbRanaRbn) 1(或或 2. 缩聚反应缩聚反应2-32-3 或或 2-42-4 官能度体系：官能度体系：除了按线形方向缩聚，侧基也能缩聚；除了按线形方向缩聚，侧基也能缩聚；先形成支链，进一步形成体形结构（体形缩聚）先形成支链，进一步形成体形结构（体形缩聚） 1-11-1、1-21-2、1-31-3 官能度体系：经缩合，形成低分子物；官能度体系：经缩合，形成低分子物； 2-22-2 或或 2-2- 官能度体系：经

5、缩聚，形成线形缩聚物；官能度体系：经缩聚，形成线形缩聚物； 2-32-3、2-42-4、3-33-3 官能度体系：经缩聚，形成体形缩聚物官能度体系：经缩聚，形成体形缩聚物缩聚反应的研究对象：缩聚反应的研究对象：逐步机理；聚合速率；分子量控制（线形缩聚关键）；逐步机理；聚合速率；分子量控制（线形缩聚关键）；凝胶点（体形缩聚关键）凝胶点（体形缩聚关键）官能团官能团双官能团单体双官能团单体多官能团单体多官能团单体醇醇 -OH乙二醇乙二醇 HO2(CH2)2OH 丁二醇丁二醇 HO2(CH2)4OH丙三醇丙三醇 C3H5(OH)3季戊四醇季戊四醇 C(CH2OH)4酚酚 -OH双酚双酚 A 羧酸羧酸

6、-COOH己二酸己二酸 HOOC(CH2)4COOH 癸二酸癸二酸 HOOC(CH2)8COOH 对苯二甲酸对苯二甲酸均苯四酸均苯四酸酸酐酸酐 -(CO)2O邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 马来酸酐马来酸酐均苯四甲酸酐均苯四甲酸酐酯酯 -COOR对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯 酰氯酰氯 -COCl光气光气 COCl2 己二酰氯己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl 单体单体 2. 缩聚反应缩聚反应胺胺 -NH2己二胺己二胺 H2N(CH2)6NH2 癸二胺癸二胺 H2N(CH2)10NH2 间苯二胺间苯二胺均苯四胺均苯四胺异氰酸酯异氰酸酯 -N=C=O苯二异氰酸酯苯二异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯甲苯二

7、异氰酸酯 醛醛 -CHO甲醛甲醛 HCHO 糠醛糠醛 活泼氢活泼氢 -H甲酚甲酚苯酚苯酚 间苯二酚间苯二酚 脲脲 脲素脲素 CO(NH2)2氯氯 -Cl二氯乙烷二氯乙烷 ClCH2CH2Cl 环氧氯丙烷环氧氯丙烷 二氯二苯砜二氯二苯砜 单体单体 2. 缩聚反应缩聚反应 3. 共缩聚共缩聚nH2N-R-COOH H HN-R-COnOH + (n-1)H2O -氨基羧酸氨基羧酸 聚酰胺聚酰胺 共缩聚共缩聚均缩聚或自缩聚反应均缩聚或自缩聚反应杂缩聚反应（最普通）杂缩聚反应（最普通）H2N-R-NH2 + HOOC-R1-COOH + HOOC-R2-COOH含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩

8、聚含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚2- 官能度体系官能度体系2-2 官能度体系官能度体系（1）逐步特性：）逐步特性：缩聚反应中持续的逐步的缩合反应的进行；缩聚反应中持续的逐步的缩合反应的进行； 使产物的聚合度不断增大使产物的聚合度不断增大aAa bBb aABb ab 二聚体二聚体aABb aAa aABAa ab 三聚体三聚体aABb bBb bBABb ab 三聚体三聚体aABb aABb aABABb ab 四聚体四聚体aABAa aABb aABABAa ab 五聚体五聚体 n-聚体聚体 + m-聚体聚体 (n+m)-聚体聚体 + ab反应初期：反应初期：单体单体几乎完全消失

9、，生成长短不一的各种低聚物几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物增长期：增长期：低聚体与低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加低聚体与低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加反应后期：反应后期：主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物 2. 线形缩聚机理线形缩聚机理（1）逐步特性）逐步特性转化率：转化率：指反应了指反应了的单体分子数与起的单体分子数与起始单体分子数之比。始单体分子数之比。逐步聚合逐步聚合中反应初期中反应初期单体几乎完全消失；单体几乎完全消失；因此用因此用反应程度反应程度描述描述逐步聚合逐步聚合反应过程反应过程。反应程度反应程度（p）

10、：指指反应了的官能团数与反应了的官能团数与起始官能团数之比；起始官能团数之比；官能团之间充分反应官能团之间充分反应才能生成大分子。才能生成大分子。反应程度反应程度 2. 线形缩聚机理线形缩聚机理（1）逐步特性）逐步特性反应程度（反应程度（p）与）与聚合度的关系聚合度的关系 N0：体系中起始的羧基数或羟基数，：体系中起始的羧基数或羟基数， 等于等于二元酸和二元醇的分子总数二元酸和二元醇的分子总数； N：反应到：反应到t 时体系中残留的羧基或羟基数，时体系中残留的羧基或羟基数， 等于等于大分子数大分子数。反应程度反应程度 p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率参加反应的官能团数占起始官能团数的

11、分率平均聚合度：平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）大分子链的平均总单体数（或结构单元数） 2. 线形缩聚机理线形缩聚机理（1）逐步特性）逐步特性反应程度（反应程度（p）与）与聚合度的关系聚合度的关系例题例题 1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应，反应二元醇反应，反应1h后体系中羧基数后体系中羧基数N为为0.01mol，试求：已酯化的羧基百分数和缩聚产物的平均聚，试求：已酯化的羧基百分数和缩聚产物的平均聚合度。合度。 体系中的羟基数或羧基数，即所有结构单元总数体系中的羟基数或羧基数，即所有结构单元总数N0为：为：1x2=2mol； 反应反应1h后体系中残存的羧基数，即大分子

12、数后体系中残存的羧基数，即大分子数N为：为：0.01mol；已酯化的羧基百分数已酯化的羧基百分数 = 反应程度（反应程度（p）：）：= 0.995平均聚合度：平均聚合度：或= 200 2. 线形缩聚机理线形缩聚机理（1）逐步特性）逐步特性指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的因此，逐步的可逆平衡反应因此，逐步的可逆平衡反应二聚体二聚体三聚体三聚

13、体四聚体四聚体多聚体多聚体 2. 线形缩聚机理线形缩聚机理（2）平衡性）平衡性缩聚反应的平衡常数（缩聚反应的平衡常数（ K ）缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量聚酯化反应为例：聚酯化反应为例：2根据平衡常数的大小，线型缩聚大致分为三类：根据平衡常数的大小，线型缩聚大致分为三类： 平衡常数小：平衡常数小：如聚酯反应如聚酯反应 K4，低分子副产物水的存在对聚合，低分子副产物水的存在对聚合 度影响很大，应设法除去；度影响很大，应设法除去； 平衡常数中等：平衡常数中等：如聚酰胺反应如聚酰胺反应 K300500，水对聚合度影响不大；，水对聚合度影响不大；

14、 平衡常数很大：平衡常数很大：如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千 以上，此时可看作不逆。以上，此时可看作不逆。 2. 线形缩聚机理线形缩聚机理（2）平衡性）平衡性易发生环化反应的条件：易发生环化反应的条件：链增长缓慢；链增长缓慢； 单体浓度较低；单体浓度较低； 稳定环状产物（稳定环状产物（五和六元环稳定，五和六元环稳定， 七元环亚稳定七元环亚稳定）氨基酸为例：氨基酸为例：环状环状2聚体聚体3聚体聚体2聚体聚体 3. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应成环反应（成环反应（2.3.1 线形缩聚和成环倾向）线形缩聚和成环倾向）脱羧：脱羧：二元酸受热会发

15、生脱羧反应二元酸受热会发生脱羧反应脱氨：脱氨：二元二元胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。 3. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应官能团消去反应官能团消去反应聚酯化和聚酰胺化的逆反应聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解水解，是高分子量聚合物的化学，是高分子量聚合物的化学降解之一（降解之一（合成缩聚物的单体往往就是聚合物的降解药剂合成缩聚物的单体往往就是聚合物的降解药剂）聚酯的聚酯的醇解反应醇解反应:H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HORO-H H-OROCORCOm-OROH + H-OROCORCOp-OH 聚酯的聚酯的酸解反应酸解反应:H-

16、OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH + HOOCRCOOROCORCOp-OH 聚酰胺（可聚酰胺（可水解水解和和酸解酸解）的）的胺解反应胺解反应:H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH + H2NRNH-H HNHRNHCOROm -HNRNH2 + H-NHRNHCOROp-OH 化学降解化学降解 3. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应链交换反应是大分子链之间的可逆平衡反应，链交换反应是大分子链之间的可逆平衡反应，特别是在较高温度下，这种反应发生的可能性大。特别是在较高温度下，这种反应发生的可能性大。嵌段共聚物，

17、嵌段共聚物，如，聚酯如，聚酯聚酰胺聚酰胺 3. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应链交换反应链交换反应 任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。平衡常数相同。1. 1. 官能团等活性概念官能团等活性概念2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学缩聚反应具有可逆平衡特性缩聚反应具有可逆平衡特性 使反应向形成聚合物的方向移动使反应向形成聚合物的方向移动需要创造不可逆的条件，需要创造不可逆的条

18、件，若将体系中的低分子副产物不断排出，若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆则反应不可逆 地向正方向进行。地向正方向进行。聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。可视为不可逆。聚酯化反应为例：聚酯化反应为例：酯化反应的酸催化机理酯化反应的酸催化机理1、羧酸质子化：、羧酸质子化：2、质子化的、质子化的C+(OH)2与醇反应：与醇反应：在及时脱水的条件下，在及时脱水的条件下，k4 =0；k1 、k2 、k5 都比都比k3 大，大，聚聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。2. 2. 不

19、可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学酯化反应的酸催化机理酯化反应的酸催化机理1、羧酸质子化：、羧酸质子化：2、质子化的、质子化的C+(OH)2与醇反应：与醇反应：在及时脱水的条件下，在及时脱水的条件下，k4 =0；k1 、k2 、k5 都比都比k3 大，大，聚聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制，酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制， 即：即：)(23OHOHCkRdtCOOHdP2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学实际中实际中C+(OH)2 测定很困难，可以利用质子化反应平衡表达式测定很困难，可以利用质子化反应平衡表达式)

20、()(212221AkHACOOHkOHCHACOOHAOHCkkKHAHAKHAHAHAAHkkK21又因，考虑到酸又因，考虑到酸 HA 的理解平衡的理解平衡2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学酸催化的酯化速率方程：酸催化的酯化速率方程：1、外加酸催化聚酯动力学、外加酸催化聚酯动力学2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学HApKkHOHCOOHkkdtCOOHdR231上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化；上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化；但因为酯化反应为慢反应，一般采用但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸

21、外加无机酸催化加速。催化加速。2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学1、外加酸催化聚酯动力学、外加酸催化聚酯动力学HApKkHOHCOOHkkdtCOOHdR231催化剂酸的催化剂酸的H+是不变的，另是不变的，另并如果原料中羧基数和羟基数相等，即并如果原料中羧基数和羟基数相等，即cOHCOOHHAKkHkkk23122 cCOOHkdtCOOHdRp二级反应二级反应积分积分tkcc0112. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学1、外加酸催化聚酯动力学、外加酸催化聚酯动力学1)1 (10tckP000011ccNNNNNP)1 (

22、0Pcc反应程度反应程度 ：代入到积分式，代入到积分式，即把即把得到得到平均聚合度：平均聚合度： 因此，因此，PNNXn1101)1 (10tckPXn或或与时间与时间 t 成线性关系成线性关系P11nX2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学有机羧酸的电离度较低；有机羧酸的电离度较低；因此，只考虑羧酸经双分子因此，只考虑羧酸经双分子络合后络合后，起到起到质子化质子化和和催化作用催化作用。因此，因此，代入代入积分积分2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学323)(KcOHOHCkdtCOOHdRP2212212)(kckkCO

23、OHkOHC三级反应三级反应Ktcc211202引入反应程度引入反应程度 p2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学平均聚合度：平均聚合度：PNNXn11012)1 (1)(2022KtcPXn平均聚合度与反应时间的关系平均聚合度与反应时间的关系: :12)1 (1202KtcP 或或 与时间与时间 t 成线性关系；成线性关系；即聚合度随即聚合度随 t 缓慢增加缓慢增加2)1 (1P2)(nX2. 2. 不可逆（非平衡）线形缩聚动力学不可逆（非平衡）线形缩聚动力学)1 (0Pcc代入到积分

24、式，代入到积分式，聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数 K 值较小，小分子副产物若不及值较小，小分子副产物若不及 时排除，时排除，逆反应不能忽视逆反应不能忽视3. 3. 可逆（平衡）线形缩聚动力学可逆（平衡）线形缩聚动力学水不排除（封闭）时水不排除（封闭）时总反应速率与反应程度总反应速率与反应程度 p 和平衡常数和平衡常数K 有关有关3. 3. 可逆（平衡）线形缩聚动力学可逆（平衡）线形缩聚动力学)1(; ;-1 1 ,1)1 (22111002121KpPkdtdPkkKPccccPckckdtdcR，因因，水排除时水排除时即与外加酸催化的聚酯生成反应动力学相同即与外加酸催化的聚酯生成反应动

25、力学相同2121121)1 (/,)1()1 (PkdtdPKPnKnKPnPkdtdPnckckdtdcRwWww可以忽略值很大时很小如3. 3. 可逆（平衡）线形缩聚动力学可逆（平衡）线形缩聚动力学 小小 结结一、不可逆（非平衡）线形缩聚动力学一、不可逆（非平衡）线形缩聚动力学二、可逆（平衡）线形缩聚动力学二、可逆（平衡）线形缩聚动力学1、外加酸催化聚酯动力学、外加酸催化聚酯动力学2 COOHkdtCOOHdRp1)1 (10tCOOHkPXn2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学、自催化（羧酸本身催化）聚酯化动力学3COOHKdtCOOHdRP1 2)1 (1)(2022KtCOOHPX

26、n1、水不排除（封闭）时、水不排除（封闭）时2、水排除时、水排除时21)1 (PKdtdP/)1(221KPPKdtdPR缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副副 产物要尽可能除尽，工业上采取产物要尽可能除尽，工业上采取高温高温、高真空高真空的方法。的方法。聚合物分子量大小的一个指标，聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以在聚合物的分子结构式中以n n 表示，也称为表示，也称为链节数链节数。n n尼龙尼龙6666（2-22-2型）型）重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元结构单元以大分子链中的以大分子链中的结构单元

27、数目结构单元数目表示：表示：Xn以大分子链中的以大分子链中的重复单元数目重复单元数目表示：表示：DP两种表示方式两种表示方式NNNNnDPXn002/222大分子总数结构单元总数尼龙尼龙6 6（2 2型）型）重复单元重复单元 = = 结构单元结构单元聚合度定义聚合度定义1. 1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响两基团相等（官能团等当量比），两基团相等（官能团等当量比），2-22-2 体系体系PNNXn110已讨论过。已讨论过。反应程度和聚合度的关系：反应程度和聚合度的关系：可逆（平衡）缩聚的聚合度可逆（平衡）缩聚的聚合度-封闭体系封闭体系10/)1(221KK

28、PKPPK聚速度方程式根据前面推导的平衡缩111KPXn平衡常数和聚合度的关系：平衡常数和聚合度的关系：可逆（平衡）缩聚的聚合度可逆（平衡）缩聚的聚合度开放体系开放体系排除小分子排除小分子wnnwwnwnXkXpnKpnKpXkpnp1,) 1(110/)1 (2该式表明： 1. 1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2. 2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响两基团数不相等（官能团非等当量比）时：两基团数不相等（官能团非等当量比）时：1 )( baNNbar基团的总数起始的基团的总数起始的两种单体的基团数比rrNNNNNNqaabaab1222 过

29、量摩尔百分比若，基团若，基团 b 过量过量理论分析时常用理论分析时常用工业上多用工业上多用以以 aAa 单体为基准，单体为基准，bBb 单体微过量。设基团单体微过量。设基团 a 的反应程度为的反应程度为 p（1 1）2-22-2 体系基团数不相等体系基团数不相等 则：则：a的反应数为的反应数为 Na p （这也是（这也是b的反应数）的反应数） a的未反应数为的未反应数为 Na - Na p b的未反应数为的未反应数为 Nb- Nap 于是，于是，聚合物链端基的总数聚合物链端基的总数应等于未反应的官能团的总和：应等于未反应的官能团的总和： 即：即：端基数端基数 = Na Nb - 2 Na p每

30、个大分子链有两个端基，因此每个大分子链有两个端基，因此大分子数大分子数是是端基数端基数的一半，的一半， 即，即，大分子数大分子数 = 端基数端基数/2 =（Na Nb - 2 Na p）/2由于每消耗两个官能团形成一个结构单元，由于每消耗两个官能团形成一个结构单元，因此，总的因此，总的结构单元数结构单元数(Na Nb )/22. 2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响rprrpNNNNNpNNNNNXababaababan21122)2(2)(大分子总数结构单元数 当当r=1r=1时时, ,官能团是等当量比代入上式官能团是等当量比代入上式pXn11rrXn11max, 当聚合反应百

31、分百完成时当聚合反应百分百完成时 （ p = = 1 1时）时）2. 2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响（1 1）2-22-2 体系基团数不相等体系基团数不相等2-22-2体系或体系或2-2-体系，另加微量单官能团体系，另加微量单官能团物质物质 Cb bbaNNNr2prrrXn211rrXn11max,p1 1同样推倒同样推倒官能团作用表示单官能团起到两个系数2估算与非等摩尔法同样2. 2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响（2 2）两基团数相等的体系，另加微量单官能团）两基团数相等的体系，另加微量单官能团 原料非等摩尔法：原料非等摩尔法： 加单官能团物质加单官能

32、团物质 N Nc ：Na Nb时：最终缩聚产物，即时：最终缩聚产物，即 p =1时时b-BAAB-bCAAC 反应程度的影响反应程度的影响rprrXn211pXn11官能团非等当量比时：官能团非等当量比时：官能团等当量比：官能团等当量比：p ， nX 官能团数比的影响官能团数比的影响rprrXn211rrXn11max, 体系的平衡常数的影响体系的平衡常数的影响p 1 1111KpXn开放体系：开放体系：封闭体系：封闭体系：) 1(pnKpnKXwwn必须设法破坏缩聚平衡：除去低分子副产物是最常用的方法必须设法破坏缩聚平衡：除去低分子副产物是最常用的方法3. 3. 影响聚合度的因素及其控制方法

33、影响聚合度的因素及其控制方法 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度缩聚物的聚合度分布。用反应程度 p 来代替链增长几率来代替链增长几率p （或成键几率（或成键几率 p ）。）。x-聚体的数量分布函数为：聚体的数量分布函数为：x-聚体的质量分布函数为：聚体的质量分布函数为：数均聚合度：数均聚合度：重均聚合度：重均聚合度：)1 (1ppNNxx聚合度分布聚合度分布:21)1 (pxpWWxxpxppxNNXxxn11)1 (1pxppxWWXxxw12)1 (22121pXXnw解解（1 1）官能团等当

34、量比时：）官能团等当量比时： （2 2）缩聚的平衡聚合度）缩聚的平衡聚合度- -（开放体系）：（开放体系）： （3 3）官能团非等当量比时：）官能团非等当量比时：例题例题1、10011pXn99. 0pwwnnKpnKXLmolXKnnw/104425099. 098. 0298. 0198. 01211rprrXn98. 002. 1100ABNNr端羧基数：端羧基数：02. 0)99. 011 (200pNNBB端羟基数：端羟基数：06. 0)99. 0. 102. 1 (200pNNBA%7502. 006. 006. 0%COOH例题例题2、bbaNNNr25 .88222610000

35、nX5 .8899. 111211rrrprrrXnprrrXn211987. 0r假设，酸和胺的起始物质的量为假设，酸和胺的起始物质的量为1mol，苯甲酸的加入量为，苯甲酸的加入量为 Nmol987. 0222Nr013. 0N例题例题3、 等当量比的己二胺和己二酸进行缩聚，生成聚合物的重均分子等当量比的己二胺和己二酸进行缩聚，生成聚合物的重均分子量为量为27120 g/mol，试求，试求（1）反应程度；（）反应程度；（2）聚合度分布。）聚合度分布。240222627120wXppXw11992. 11pXXnw24011ppXw9917. 0p 单体的官能度与体系的交联反应单体的官能度与体

36、系的交联反应根据单体体系官能度不同，可分为根据单体体系官能度不同，可分为:1-1、1-2、1-3体系：体系：缩合反应缩合反应（Condensation）2、2-2 体系：体系：线形缩聚线形缩聚线形聚合物线形聚合物2-3、2-4等体系：等体系：体型缩聚体型缩聚体型聚合物体型聚合物体型缩聚：体型缩聚：开始生成支化聚合物开始生成支化聚合物 聚合度迅速增长聚合度迅速增长 无限大的三维交联网络结构，即体型聚合物无限大的三维交联网络结构，即体型聚合物 单体的官能度与体系的交联反应单体的官能度与体系的交联反应体型缩聚的反应过程体型缩聚的反应过程第一阶段：第一阶段：反应程度很小，聚合度也很小，生成反应程度很小

37、，聚合度也很小，生成预聚物；预聚物； 预聚物是线型或支链型低聚物，聚合度约为预聚物是线型或支链型低聚物，聚合度约为5050500500； 具有良好的具有良好的溶解性溶解性和和熔融性熔融性。第二阶段：第二阶段：体系粘度急剧增大，气泡也难以上升；体系粘度急剧增大，气泡也难以上升； 出现了凝胶（出现了凝胶（GelGel），这时的），这时的反应程度接叫反应程度接叫“凝胶点凝胶点”； 聚合物的溶解性能变差，但能聚合物的溶解性能变差，但能熔融熔融, , 可以加工成型。可以加工成型。 第三阶段：第三阶段：是固化交联，是固化交联，形成形成不溶不熔不溶不熔的热固性高分子的热固性高分子。 出现出现凝胶点凝胶点时，

38、并非所有的官能团都已反应，时，并非所有的官能团都已反应，既含有能溶解的支化聚合物与线形聚合物，叫做溶胶既含有能溶解的支化聚合物与线形聚合物，叫做溶胶(Sol)(Sol)也含有不溶性的交联聚合物，叫做凝胶（也含有不溶性的交联聚合物，叫做凝胶（GelGel） 凝胶点的预测凝胶点的预测凝胶点：凝胶点：出现了凝胶时的临界出现了凝胶时的临界反应程度（反应程度（pc）预测方法：预测方法： 实验测定：实验测定： 反应达到一定程度，体系黏度突然上升，体系难以流动，反应达到一定程度，体系黏度突然上升，体系难以流动， 气泡也不能上升，这时的反应程度为凝胶点。气泡也不能上升，这时的反应程度为凝胶点。 理论预测：理论

39、预测： 卡罗瑟思法（卡罗瑟思法（CarothersCarothers）、）、 Flory Flory统计法统计法预聚物的制备阶段：超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；预聚物的制备阶段：超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；交联固化阶段：成型时，须控制适当的固化时间或速度。交联固化阶段：成型时，须控制适当的固化时间或速度。凝胶点凝胶点（pc）的）的预测和控制预测和控制在体型缩聚非常重要在体型缩聚非常重要1. 1. Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测Carothers认为体型缩聚反应程度达到凝胶点时，其产物的认为体型缩聚反应程度达到凝胶点时，其产物的数数均聚合度为无穷大均聚合度为无穷大。

40、Carothers方方 程关联了程关联了凝胶点凝胶点（pc）与与平均官能度平均官能度的关系。的关系。1、两官能团等当量比：、两官能团等当量比：平均官能度平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的官：单体混合物中每一个分子平均带有的官 能团数能团数例：例：2mol甘油、甘油、3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐Ni ：官能度为：官能度为 fi 的单体的单体 I 的分子数的分子数4 . 2322332fiiiNfNff1、两官能团等当量比：、两官能团等当量比：反应程度反应程度 p 为：为：设设 N0：体系中混合单体起始总分子数体系中混合单体起始总分子数 N：t 时体系中的分子总数时体系中的分子总数

41、由于，由于，fpc2数均聚合度为无穷大数均聚合度为无穷大1. 1. Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测00012)2( NNffNNNp起时官能团总数已反应的官能团总数NNXn0因此，因此，nXfp1122、两官能团非等当量比：、两官能团非等当量比：例：例：2mol甘油、甘油、4mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐33. 2422432f体系是否交联，体系是否交联，取决于含量少的官能团，过量部分不起作用取决于含量少的官能团，过量部分不起作用实际上，既不能生成高聚物，也不能产生凝胶，实际上，既不能生成高聚物，也不能产生凝胶，原因是，酸酐过量太多，起原因是，酸酐过量太多，起端基封锁端基封锁作

42、用。作用。定义为，量少的功能基总数乘定义为，量少的功能基总数乘2再除以全部的再除以全部的 单体分子总数。单体分子总数。1. 1. Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测2、两官能团非等当量比：、两官能团非等当量比： A、B二组分体系：设二组分体系：设 ，NAfA NBfB BAAANNfNf2例：例：2mol甘油、甘油、4mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐242322f不能交联不能交联 多组分体系：设多组分体系：设 ，NAfA NBfB fpc2取决于，体系中取决于，体系中相同基团相同基团总数少的基团；总数少的基团；如，单体如，单体A、C 含有含有相同基团相同基团，单体，单体B官能团数过量

43、，官能团数过量，即即 （NAfA + NCfC） O）；所以活泼氢在氮上加成）；所以活泼氢在氮上加成异氰酸酯的活性：异氰酸酯的活性：活泼氢化合物的活性：活泼氢化合物的活性：1、异氰酸酯（、异氰酸酯（ -N=C=O）的化学反应机理的化学反应机理二、聚加成反应（二、聚加成反应（polyaddition) 2、聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯、聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯)常用的异氰酸酯单体：常用的异氰酸酯单体：二、聚加成反应（二、聚加成反应（polyaddition) 预聚物的合成（异氰酸酯过量）：预聚物的合成（异氰酸酯过量）：异氰酸酯端基异氰酸酯端基扩链反应：扩链反应： 异氰酸酯端基预聚物可与双官能团异

44、氰酸酯端基预聚物可与双官能团活性氢化合物活性氢化合物反应生成更反应生成更长链的聚合物，这反应叫长链的聚合物，这反应叫扩链反应扩链反应。如。如1，4丁二醇，乙二丁二醇，乙二醇醇等为扩链剂。等为扩链剂。扩链反应条件扩链反应条件 1、预聚物聚合度不能太高；、预聚物聚合度不能太高；2、端基为高反应性基团、端基为高反应性基团二、聚加成反应（二、聚加成反应（polyaddition) 聚氨酯的用途：聚氨酯的用途：粘合剂，涂料，人造革等等粘合剂，涂料，人造革等等 用作橡胶时，要进行交联用作橡胶时，要进行交联3、聚脲的合成、聚脲的合成 异氰酸酯与二元胺的反应异氰酸酯与二元胺的反应二、聚加成反应（二、聚加成反应

45、（polyaddition) 4、嵌段共聚物的合成、嵌段共聚物的合成异氰酸酯与二元醇的预聚物与二元胺的括链反应异氰酸酯与二元醇的预聚物与二元胺的括链反应小结小结 一、一、 逐步聚合反应类型和单体逐步聚合反应类型和单体缩聚反应、聚加成、逐步开环聚合、缩聚反应、聚加成、逐步开环聚合、Diels-Alder加成反应、其他加成反应、其他二、线形缩聚反应机理二、线形缩聚反应机理逐步性、平衡性逐步性、平衡性缩聚反应中持续的逐步的缩合反应的进行，缩聚反应中持续的逐步的缩合反应的进行，使产物的聚合度不断增大使产物的聚合度不断增大线形缩聚的逐步性线形缩聚的逐步性aAa bBb aABb ab 二聚体二聚体aAB

46、b aAa aABAa ab 三聚体三聚体aABb bBb bBABb ab 三聚体三聚体aABb aABb aABABb ab 四聚体四聚体aABAa aABb aABABAa ab 五聚体五聚体 反应初期：反应初期：单体单体几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物增长期：增长期：低聚体与低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加低聚体与低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加反应后期：反应后期：主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物小结小结转化率：转化率：指反应了指反应了的单体分子数与起的单体分子数与起始单体分

47、子数之比。始单体分子数之比。逐步聚合逐步聚合中反应初期中反应初期单体几乎完全消失；单体几乎完全消失；因此用因此用反应程度反应程度描述描述逐步聚合逐步聚合反应过程反应过程。反应程度反应程度（p）：指指反应了的官能团数与反应了的官能团数与起始官能团数之比；起始官能团数之比；官能团之间充分反应官能团之间充分反应才能生成大分子。才能生成大分子。反应程度反应程度线形缩聚的逐步性线形缩聚的逐步性小结小结反应程度（反应程度（p）与）与聚合度的关系聚合度的关系 N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反 应时间应时间t 时所有大分子的结构单元总数；时所

48、有大分子的结构单元总数； N：反应到：反应到t 时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数），时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数）， 等于大分子数。等于大分子数。反应程度反应程度 p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率参加反应的官能团数占起始官能团数的分率平均聚合度：平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）大分子链的平均总单体数（或结构单元数）线形缩聚的逐步性线形缩聚的逐步性小结小结缩聚反应的平衡常数（缩聚反应的平衡常数（ K ）缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量线形缩聚的平衡性线形缩聚的平衡性聚酯化反应为例：聚酯化反应为例：2根据平衡常数的大小，线型缩聚大致分为三类：根据平衡常数的