第十章 生物质制氢

1、基本理论基本理论主要的生物制氢技术及其发展现状主要的生物制氢技术及其发展现状生物制氢存在的问题及展望生物制氢存在的问题及展望第十章第十章 生物质制氢生物质制氢第一节第一节 基本理论基本理论一、氢能的特点一、氢能的特点作为能源，氢有以下特点：作为能源，氢有以下特点：（1）所有元素中，氢重量最轻。）所有元素中，氢重量最轻。（2）氢是极好的传热载体。）氢是极好的传热载体。（3）存储量大。）存储量大。（4）氢的发热值高。）氢的发热值高。（5）氢燃烧性能好。）氢燃烧性能好。（6）氢本身无毒。）氢本身无毒。（7）氢循环使用性好。）氢循环使用性好。（8）氢能利用形式多。）氢能利用形式多。（9）氢能适应储运及

2、各种应用环境的不同要）氢能适应储运及各种应用环境的不同要求。求。（10）氢可以减轻燃料自重，可以增加运载）氢可以减轻燃料自重，可以增加运载工具的有效荷载。工具的有效荷载。（11）氢取代化石燃料能最大限度地减弱温）氢取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应。室效应。二、生物制氢发展历程二、生物制氢发展历程生物制氢的现象在生物制氢的现象在100多年前已被发现。多年前已被发现。生物制氢的想法最先由生物制氢的想法最先由Lewis于于1966年最年最早提出。早提出。20世纪世纪70年代以来，随着人们对能源危机年代以来，随着人们对能源危机的认识和环境保护意识的增强，生物制氢的认识和环境保护意识的增强，生物制氢

3、技术逐渐受到人们的重视。技术逐渐受到人们的重视。三、产氢微生物及产氢机理三、产氢微生物及产氢机理（一）产氢微生物的生物学特性（一）产氢微生物的生物学特性产氢微生物，按照产氢机制可以分为：产氢微生物，按照产氢机制可以分为：光合产氢微生物光合产氢微生物发酵产氢微生物：真核藻类、蓝细菌、光发酵产氢微生物：真核藻类、蓝细菌、光合细菌和厌氧发酵细菌。合细菌和厌氧发酵细菌。 1、光合产氢微生物、光合产氢微生物 光合产氢微生物可以利用光能产生氢气，光合产氢微生物可以利用光能产生氢气，包括一些藻类和光合细菌。包括一些藻类和光合细菌。2、发酵产氢微生物、发酵产氢微生物 发酵产氢微生物可以在发酵过程中分解有发酵产

4、氢微生物可以在发酵过程中分解有机物产生氢气，主要是兼性厌氧和转型厌机物产生氢气，主要是兼性厌氧和转型厌氧的产氢发酵细菌。氧的产氢发酵细菌。（二）产氢途径（二）产氢途径1、光合产氢途径、光合产氢途径 光合细菌含有光合色素光合细菌含有光合色素-细菌叶绿素，可以细菌叶绿素，可以在厌氧、光照条件下生长，另外光合细菌在厌氧、光照条件下生长，另外光合细菌也能在厌氧、按条件下利用发酵产生的有也能在厌氧、按条件下利用发酵产生的有机酸和光能，通过机酸和光能，通过TCA循环克服正向自由循环克服正向自由能反应生成氢气。通常以能反应生成氢气。通常以H2S为电子供体，为电子供体，通过光合色素系统和电子传递系统，将电通过

5、光合色素系统和电子传递系统，将电子传递给氢酶，催化氢气的产生。子传递给氢酶，催化氢气的产生。2、发酵产氢途径、发酵产氢途径 发酵产氢过程实际上时生物氧化的一种方发酵产氢过程实际上时生物氧化的一种方式，由一系列的酶、辅酶和电子传递中间式，由一系列的酶、辅酶和电子传递中间体共同参与完成。微生物发酵产氢的途径体共同参与完成。微生物发酵产氢的途径有两种：有两种： 丙酮酸脱羧产氢，在丙酮酸脱羧形成乙酰丙酮酸脱羧产氢，在丙酮酸脱羧形成乙酰的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白的传的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白的传递作用形成氢分子；递作用形成氢分子； 辅酶辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢。的氧化与还原平衡调节产氢

6、。（1）丙酮酸脱羧产氢）丙酮酸脱羧产氢 第一种是丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶的作第一种是丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶的作用下脱羧，形成用下脱羧，形成TPP-E的复合物，将电子的复合物，将电子转移给还原态的铁氧还蛋白，然后在氢酶转移给还原态的铁氧还蛋白，然后在氢酶的作用下被重新氧化成氧化态的铁氧还蛋的作用下被重新氧化成氧化态的铁氧还蛋白，产生分子氢；白，产生分子氢； 第二种是通过甲酸裂解的途径产氢，丙酮第二种是通过甲酸裂解的途径产氢，丙酮酸脱羧后形成的甲酸以及厌氧环境中酸脱羧后形成的甲酸以及厌氧环境中CO2和和H+生成的甲酸，通过铁氧还蛋白和氢酶作生成的甲酸，通过铁氧还蛋白和氢酶作用分解为用分解为CO2

7、和和H2。（2）辅酶）辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢的氧化与还原平衡调节产氢 在碳水化合物发酵过程中，经在碳水化合物发酵过程中，经EMP途径产途径产生的还原型辅酶生的还原型辅酶I通过与丙酸、丁酸、乙酸通过与丙酸、丁酸、乙酸和乳酸等发酵过程相耦联经氧化为氧化型和乳酸等发酵过程相耦联经氧化为氧化型辅酶辅酶I。 虽然在标准状况下虽然在标准状况下NADH+H+转化为转化为H2的过的过程不能自发进行，但在程不能自发进行，但在NADH铁氧还蛋白铁氧还蛋白和铁氧还蛋白酶和铁氧还蛋白氢酶作用下，和铁氧还蛋白酶和铁氧还蛋白氢酶作用下，该反应能进行。该反应能进行。 可溶性碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、乳可溶性碳水化

8、合物（如葡萄糖、蔗糖、乳糖和淀粉等）的发酵以丁酸型发酵为主。糖和淀粉等）的发酵以丁酸型发酵为主。 含氮有机化合物的酸性发酵，难降解碳水含氮有机化合物的酸性发酵，难降解碳水化物得厌氧发酵表现为丙酸型发酵途径。化物得厌氧发酵表现为丙酸型发酵途径。（三）其他产氢机理（三）其他产氢机理-产氢产乙酸细菌的产氢作用产氢产乙酸细菌的产氢作用 产氢产乙酸细菌将产酸发酵第一阶段产酸产氢产乙酸细菌将产酸发酵第一阶段产酸的乙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等进一的乙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。步转化为乙酸，同时释放分子氢。第二节第二节 主要的生物制氢技术及其发展现状主要的生物制氢技术及其

9、发展现状 根据转化利用方法的不同，可将生物制氢根据转化利用方法的不同，可将生物制氢分为：分为：生物（微生物）制氢生物（微生物）制氢热化学转化制氢热化学转化制氢一、生物（微生物）制氢一、生物（微生物）制氢（一）光合制氢技术（一）光合制氢技术1、原料特点、原料特点 光合微生物制氢是指利用光合细菌或微藻光合微生物制氢是指利用光合细菌或微藻将太阳能转化为氢能。将太阳能转化为氢能。光合细菌的优点：光合细菌的优点：容易培养并且可以利用多种有机废弃物为产氢容易培养并且可以利用多种有机废弃物为产氢原料，具有较高的理论转化率；原料，具有较高的理论转化率；可利用的太阳光谱范围较宽，比蓝细菌和绿藻可利用的太阳光谱范

10、围较宽，比蓝细菌和绿藻的吸收光谱范围更广泛，具有较高的光合转化的吸收光谱范围更广泛，具有较高的光合转化潜力潜力产氢需要克服的自由能较小，乙酸光合细菌产产氢需要克服的自由能较小，乙酸光合细菌产氢的自由能只有氢的自由能只有+8.5KJ/mol；终产物中氢气组成达终产物中氢气组成达95%以上；以上； 产氢过程中不产生氧气，是一种最具发展潜力产氢过程中不产生氧气，是一种最具发展潜力的生物制氢的方法。的生物制氢的方法。2、工艺技术、工艺技术目前对于光合制氢工艺技术的研究包括：目前对于光合制氢工艺技术的研究包括：（1）产氢菌种的培养）产氢菌种的培养（2）固定化技术的应用）固定化技术的应用（3）光合生物反应

11、器的研发）光合生物反应器的研发（4）光转化效率的提高）光转化效率的提高高速搅拌高速搅拌分散光合生物反应器表面的光分散光合生物反应器表面的光 培育叶绿素含量少的菌种，从而较少光子的过多培育叶绿素含量少的菌种，从而较少光子的过多吸收和浪费。吸收和浪费。（二）发酵制氢技术（二）发酵制氢技术2、原料特点、原料特点适合于生物发酵产氢的基质应具备：适合于生物发酵产氢的基质应具备：碳水化合物的含量高；碳水化合物的含量高；资源丰富且廉价；资源丰富且廉价； 具有较高的能量转化效率等。具有较高的能量转化效率等。 目前生物发酵产氢的研究中所利用的基质目前生物发酵产氢的研究中所利用的基质主要包括：主要包括：含有单糖、

12、二糖、多糖等的有机废水含有单糖、二糖、多糖等的有机废水 固体废弃物。固体废弃物。2、工艺技术、工艺技术（1）木质纤维素类生物制氢技术）木质纤维素类生物制氢技术预处理环节预处理环节 木质纤维素结构复杂，需要对原料进行预木质纤维素结构复杂，需要对原料进行预处理，以去除部分或全部木质素，溶解半处理，以去除部分或全部木质素，溶解半纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而减少聚合度，增加孔隙度和表面积等，以减少聚合度，增加孔隙度和表面积等，以促进酶与底物相互接触并反应，提高酶解促进酶与底物相互接触并反应，提高酶解速率和糖得率。速率和糖得率。理想的预处理方法应满足：理想的预

13、处理方法应满足：有利于酶水解过程的糖化；有利于酶水解过程的糖化；避免碳水化合物的降解或损失；避免碳水化合物的降解或损失；避免生成对后续水解或发酵有害的副产品；避免生成对后续水解或发酵有害的副产品； 经济可行。经济可行。预处理方法包括：预处理方法包括：物理法：机械粉碎物理法：机械粉碎物理化学方法：蒸汽爆破法、物理化学方法：蒸汽爆破法、CO2爆破法、爆破法、氨纤维爆破法。氨纤维爆破法。化学法：常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧化学法：常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等进行预处理。等进行预处理。生物法：利用分解木质素的微生物降解木生物法：利用分解木质素的微生物降解木质素。质素。 水解液发酵产氢环节水解液发酵产

14、氢环节 利用木质纤维素水解物发酵产氢研究中主要利用木质纤维素水解物发酵产氢研究中主要有两个关键点：有两个关键点：如何解除木质纤维素预处理水解过程中产如何解除木质纤维素预处理水解过程中产生的抑制物质对发酵的抑制作用；生的抑制物质对发酵的抑制作用；木质纤维素水解产物是包括戊糖和己糖多木质纤维素水解产物是包括戊糖和己糖多种糖的混合物。种糖的混合物。关于木质纤维素水解液抑制成分的脱除方法关于木质纤维素水解液抑制成分的脱除方法有：有： 活性炭吸附活性炭吸附 负压蒸发负压蒸发 加碱加碱 离子交换离子交换 微生物降解微生物降解 酶解酶解木质纤维素水解产物中的己糖容易被微生木质纤维素水解产物中的己糖容易被微生

15、物利用，而戊糖较难被微生物利用。物利用，而戊糖较难被微生物利用。近年来，进行了一些戊糖发酵产氢及同步近年来，进行了一些戊糖发酵产氢及同步发酵戊糖己糖混合糖产氢的相关研究。发酵戊糖己糖混合糖产氢的相关研究。 纤维素生物转化发酵产氢环节纤维素生物转化发酵产氢环节纤维素产氢过程一般需要遵循的原则：纤维素产氢过程一般需要遵循的原则： 有效降低生产过程中的能源需求；有效降低生产过程中的能源需求； 进程简捷；进程简捷； 产氢率高；产氢率高； 原料价格低廉。原料价格低廉。（2）有机废水制氢技术）有机废水制氢技术 任南琪等自主研发的有机废水发酵法生物制氢供任南琪等自主研发的有机废水发酵法生物制氢供液化生产技术

16、是一种高效生物制氢反应设备。液化生产技术是一种高效生物制氢反应设备。主要突破以下技术难点：主要突破以下技术难点：确定工业化生产高效产氢反应设备的结构形式及确定工业化生产高效产氢反应设备的结构形式及其放大准则；其放大准则；在工业化生产中，发酵生物制氢反应系统快速的在工业化生产中，发酵生物制氢反应系统快速的启动对策和乙醇型混合菌群的驯化；启动对策和乙醇型混合菌群的驯化；可以直接指导工艺化生产的成熟工艺及其技术参可以直接指导工艺化生产的成熟工艺及其技术参数的确定；数的确定；高效工程菌的扩大培养和接种技术。高效工程菌的扩大培养和接种技术。二、热化学转化法二、热化学转化法（一）生物质快速热解间接制氢（一

17、）生物质快速热解间接制氢 生物质热裂解制氢是对生物质进行间接加生物质热裂解制氢是对生物质进行间接加热，使其分解为可燃气体和烃类（焦油），热，使其分解为可燃气体和烃类（焦油），然后对热解产物进行第二次催化裂解，使然后对热解产物进行第二次催化裂解，使烃类继续裂解以增加气体中的氢含量，再烃类继续裂解以增加气体中的氢含量，再经过变换反应将一氧化碳也转变为氢气，经过变换反应将一氧化碳也转变为氢气，然后进行气体分离。然后进行气体分离。（二）生物质催化汽化制氢（二）生物质催化汽化制氢 生物质催化汽化制氢是加入水蒸汽的部分生物质催化汽化制氢是加入水蒸汽的部分氧化反应，类似于煤炭汽化的水煤气反应，氧化反应，类似

18、于煤炭汽化的水煤气反应，得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离氢气。氢气。（三）生物质超临界转换制氢（三）生物质超临界转换制氢 生物质超临界转换制氢以生物质和水为原生物质超临界转换制氢以生物质和水为原料，按一定比例混合后，在近超临界条件料，按一定比例混合后，在近超临界条件下完成反应，得到氢含量较高的气体。下完成反应，得到氢含量较高的气体。 胥凯等对生物质在超临界水环境下汽化制胥凯等对生物质在超临界水环境下汽化制氢过程提出简化的两相物理化学模型。氢过程提出简化的两相物理化学模型。（四）等离子体热解汽化制氢（四）等离子体热解汽化制氢 等离子体热解汽化制氢是利用等离子产生的等离子体热解汽化制氢是利用等离子产生的极光束、闪光管、微波等离子和电弧等离极光束、闪光管、微波等离子和电弧等离子等通过电场电弧能将生物质热解，合成子等通过电场电弧能将生物质热解，合成气中主要成分是气中主要成分是H2和和CO，且不含焦油。，且不含焦油。第三节第三节 生物制氢存在的问题及展望生物制氢存在的问题及展望一、生物制氢存在的问题一、生物制氢存在的问题（1）如何