第1章 金属电化学腐蚀基本理论

1、1-1 金属电化学腐蚀原理 1-2 腐蚀速度 1-4 金属钝化 金属金属在电解质溶液电解质溶液中发生电化学作用而遭发生电化学作用而遭受的破坏称电化学腐蚀受的破坏称电化学腐蚀。金属在自然环境和生产领域内所发生的腐蚀就其机理大多属于电化学腐蚀。 1-1 金属电化学腐蚀金属电化学腐蚀原理一一、金属电化学腐蚀历程金属电化学腐蚀历程 金属的化学腐蚀是由环境介质中的氧化剂与金属表面原子碰撞、化合的作用结果。 金属的电化学腐蚀是由金属物质与环境介质单独释放和吸收电子共同作用的结果。 化学腐蚀化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀。 化学腐蚀时无电流产生，如金属接化学腐蚀时无电流产生

2、，如金属接触触SO2气体气体。 知识拓展金属的电化学腐蚀概念金属的电化学腐蚀概念 电化学腐蚀电化学腐蚀 腐蚀电池腐蚀电池 发生电化学腐蚀时有电发生电化学腐蚀时有电流产生流产生。形成无数微小的原电。形成无数微小的原电池，称腐蚀电池。池，称腐蚀电池。 腐蚀电池中，阳极、阴腐蚀电池中，阳极、阴极分别发生极分别发生氧化和还原反应氧化和还原反应。 金属与电解质溶液接触金属与电解质溶液接触时，时，因电化学反应而引起的腐因电化学反应而引起的腐蚀蚀。 电化学腐蚀是造成大多电化学腐蚀是造成大多数金属腐蚀的主要原因数金属腐蚀的主要原因。 知识拓展腐蚀电池示意图腐蚀电池示意图课堂互动化学计量数化学计量数势势化学计量

3、数化学计量数化学计量数化学计量数MM势势M0 =MM0=MM0 =(M)nnneMMn既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀Zn杂质杂质2H (气泡）24H SO 将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快速度比纯锌快金属锌在含氧的中性水中的腐蚀。e2ZnZn12）（223 Zn2OHZnOH（）（）12222OH O2e2OH（ ）12222123ZnOH OZnOH（）（ ）（ ）（）反应过程如下反应过程如下：反应过程分析： 1、（1）与（2）是两个同时独立进行的过程。与氧化腐蚀碰撞原理完全不同。 2、该反应中Zn2+和OH-为一次产物。Zn(OH)2为二次产物

4、。 电化学腐蚀是通过一个放出电子的氧化是通过一个放出电子的氧化反应和一个吸收电子的还原反应相对独立而反应和一个吸收电子的还原反应相对独立而又同时完成的腐蚀历程。又同时完成的腐蚀历程。阳极反应：阳极反应：MMnne阴极反应：阴极反应：DDnene 1.电化学腐蚀的阳极过程电化学腐蚀的阳极过程 若金属中含有微量杂质，阳极若金属中含有微量杂质，阳极反应通常都是金属溶解，产生金属反应通常都是金属溶解，产生金属腐蚀。腐蚀。课堂互动电化学腐蚀的电极过程电化学腐蚀的电极过程2.电化学腐蚀的阴极过程电化学腐蚀的阴极过程 析氢腐蚀析氢腐蚀 耗耗氧腐蚀氧腐蚀 析氢腐蚀常发生在金属析氢腐蚀常发生在金属酸洗酸洗或金属

5、或金属酸溶酸溶，大气，大气或工业区或工业区含有酸性气体含有酸性气体及及大气湿度大大气湿度大时。时。 析氢腐蚀除了损坏金属外，还易产生氢脆。析氢腐蚀除了损坏金属外，还易产生氢脆。 耗耗氧腐蚀常发生在弱酸性或中性介氧腐蚀常发生在弱酸性或中性介质中。质中。只有只有E(O2,OH-)比阳极电势高时才能发比阳极电势高时才能发生生耗耗氧腐蚀。氧腐蚀。多数金属皆可发生多数金属皆可发生耗耗氧腐蚀氧腐蚀而析出而析出OH-。 同样条件下同样条件下耗耗氧腐蚀比析氢腐蚀严氧腐蚀比析氢腐蚀严重。重。 它是它是O2在阴极上还原为在阴极上还原为H2O或或OH-的电化学腐蚀。的电化学腐蚀。 H+在阴极上还原生成在阴极上还原生

6、成氢气氢气而而析出析出的电化学腐蚀。的电化学腐蚀。铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池22CO ,SO铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。知识拓展CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe电化学腐蚀示意图22H HO或铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏

7、松的混杂物质。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O课堂互动二二 、 金属浸入电解质溶液中形成金属界面与金属浸入电解质溶液中形成金属界面与溶液侧分别带异性电荷的双电层溶液侧分别带异性电荷的双电层。I: I: 金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子和极性水分子之间的水化力 金属离子与电子之间的结合力金属离子与电子之间的结合力II: II: 金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子和极性水分子之间的水化力 金属离子与电子之间的结合力金属离子与电子之间的结合力III: III: 金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子和极性水分子之间的水化力 金属离子与电子之间的结合力金属离子与电

8、子之间的结合力 三类双电层三类双电层 1 1类：金属侧荷负电，溶液侧荷正电：类：金属侧荷负电，溶液侧荷正电：2MH Onmne2MH OnnemM M：ZnZn、FeFe 2 2类类: :金属吸附溶液中正离子荷正电，溶金属吸附溶液中正离子荷正电，溶液侧荷负电。如铜浸没在铜盐溶液中。液侧荷负电。如铜浸没在铜盐溶液中。 3 3类类: :金属吸附溶液中的气体，金属荷正金属吸附溶液中的气体，金属荷正电，溶液荷负电。如铂吸附氧电，溶液荷负电。如铂吸附氧O2O22O24O2e各类双电层的特点双电层两层双电层两层 “ “极板极板”分处于不同的两相分处于不同的两相- -金属相金属相 和电解质溶液中和电解质溶液

9、中双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极双电层犹如平板电容器。双电层犹如平板电容器。电电势势跃：双电层的形成必然在界面跃：双电层的形成必然在界面引起电引起电势势跃，跃，总的电总的电势势跃跃= =紧密层紧密层电电势势跃跃+ +分散层电分散层电势势跃跃；当金属侧带负电时，电当金属侧带负电时，电势势跃跃0;00知识拓展三三、电极电电极电势势 电极和溶液界面上进行电极和溶液界面上进行电电化学反化学反应并建立起双电层应并建立起双电层电电势势跃称电极电跃称电极电势势。图图1-3 1.1

10、.平衡电极电平衡电极电势势 电极反应正逆过电极反应正逆过程的电荷和物质都达到平衡时的电极电程的电荷和物质都达到平衡时的电极电势势。eeln(Nernstequation)RTaEEnFa氧化还态原态 2.2.气体平衡电极电气体平衡电极电势势 气体附在不活泼金属上气体附在不活泼金属上作电极。如氢、氧、氯附在铂上做电极的平衡电极电作电极。如氢、氧、氯附在铂上做电极的平衡电极电势势。 3.3.非平衡电极电非平衡电极电势势 电极反应正逆过程物质始终电极反应正逆过程物质始终不能达到平衡的电极电不能达到平衡的电极电势势。势势22H,H,HHlneeaR TEEn Fp22,H,HHH0.059lg2eeE

11、Ep 势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势Pa势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势四四、电电势势pHpH图图 1. 1.电电势势pHpH图图 是指定温度（是指定温度（2525），标），标准压力下以金属在水溶液中不同价态的平衡电准压力下以金属在水溶液中不同价态的平衡电势势为纵坐标，为纵坐标，pHpH值为横坐标的电化学平衡相图。值为横坐标的电化学平衡相图。（1 1）三条平衡线）三条平衡线水平平衡线水平平衡线反应只与反应只与电极电电极电势势有关与溶液有关与溶液pHpH值值无关。无关。垂直平衡线垂直平衡线反应反应只与只与与与pHpH有关与电极电有关与电极电势势无关。无关。倾斜平衡线倾斜平衡

12、线反应同时反应同时与电极电与电极电势势、pHpH有关。有关。势势 （2 2）三个金属腐蚀趋势区）三个金属腐蚀趋势区 腐蚀区腐蚀区金属或金属难溶化合物不金属或金属难溶化合物不稳定区域，发生腐蚀。稳定区域，发生腐蚀。 钝化区钝化区金属发生钝化稳定区。金属发生钝化稳定区。 稳定区稳定区金属稳定区域，不发生腐金属稳定区域，不发生腐蚀。蚀。 2. 2.电电势势pHpH图的应用图的应用 E E pH pH图揭示图揭示了了电极电电极电势势受受pHpH值的影响规律，从而值的影响规律，从而 (1) (1)判定电极判定电极反应反应进行的方向。进行的方向。(2)(2)判判断可能的腐蚀行为，估计金属是否稳定，断可能的

13、腐蚀行为，估计金属是否稳定，是否发生腐蚀或钝化。是否发生腐蚀或钝化。(3)(3)估计腐蚀产物的估计腐蚀产物的组分。组分。(4)(4)预防控制腐蚀的措施。预防控制腐蚀的措施。铁-H2O的电势-pH图3+Fe23Fe O()AFepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+FeB()腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C() 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。知识拓展铁防腐的电势-pH图（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法

14、。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 如果在电势势较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。五五、腐蚀电池腐蚀电池 1. 1.宏观宏观腐蚀电池腐

15、蚀电池 阴、阳极可阴、阳极可用肉眼或不用肉眼或不大于大于1010倍放倍放大镜分辨出大镜分辨出来来。如异种如异种金属偶接金属偶接电池、电池、温差温差电池电池、浓、浓差电池。差电池。E 是只能导致金属材料破坏而不对外做有用功的原电池。分为： 2. 2.微微观腐蚀观腐蚀电池电池 金属或合金表面因电化学金属或合金表面因电化学不均性（化学不均性（化学成分不均一；成分不均一；物质状态不均物质状态不均一；表面膜不一；表面膜不均一均一不不完整）完整）而存在大量微而存在大量微小小的阴极和阳极构成短路微电池的阴极和阳极构成短路微电池。腐蚀电池实质是一个短路的原腐蚀电池实质是一个短路的原电池。电池。宏观腐蚀电池和微

16、观腐蚀电池宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池仅仅形式有区别，工作原理完仅仅形式有区别，工作原理完全相同。全相同。阳极过程、阴极过程和电流流阳极过程、阴极过程和电流流动三个互相联系的环节构成动三个互相联系的环节构成,缺缺一不可，一个环节受到阻滞，一不可，一个环节受到阻滞，整个腐蚀过程就会缓慢或完全整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止。停止。E 六六、 金属电化学腐蚀的热力学金属电化学腐蚀的热力学,0T pGWnEF 最大据据（自发过程）（自发过程）KA0EEE得得（自发过程）（自发过程）2.2.阴极去极化反应自发进行的条件：阴极去极化反应自发进行的条件：ke,kEE1.1.阳极溶解反应自发进行的条件：阳极溶解

17、反应自发进行的条件：Ae,MEE二者同时满足是金属电化学腐蚀的热力学条件：二者同时满足是金属电化学腐蚀的热力学条件：e,Me,kEEE 势势势势势势势势势势势势势势势势知识拓展势势势势势势势势MMnneMMnne 1-2 腐蚀速度腐蚀速度 热力学条件，仅仅反热力学条件，仅仅反映映了金属发生电化学了金属发生电化学腐蚀倾向程度而不能表明腐蚀速度大小，因此腐蚀倾向程度而不能表明腐蚀速度大小，因此弄清电化学腐蚀动力学规律及影响因素，在工弄清电化学腐蚀动力学规律及影响因素，在工程上具有更现实的意义。腐蚀速度与电极反应程上具有更现实的意义。腐蚀速度与电极反应有关，电极反应与电流强度有关，研究电流强有关，电

18、极反应与电流强度有关，研究电流强度就得研究极化现象。度就得研究极化现象。一一、极化与超电势极化与超电势 1. 1.极化现象极化现象 电池工作过程由于电流通过电池工作过程由于电流通过引起电极电势偏离可逆电极电势的现象。引起电极电势偏离可逆电极电势的现象。阳极电势向正方向偏离阳极电势向正方向偏离称称为阳极极化。为阳极极化。阴极电势向负方向偏离阴极电势向负方向偏离称称为阴极极化为阴极极化。参考图极化现象将使腐蚀强度大为降低。极化现象将使腐蚀强度大为降低。2.2.极化类型及产生原因极化类型及产生原因 （1 1）电化学极化）电化学极化( (活化极化活化极化) )：电化学反应电化学反应与电子迁移速度差异引

19、起电势降低或升高称电与电子迁移速度差异引起电势降低或升高称电化学极化化学极化。亦阳极或阴极的电化学反应需要较。亦阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，使电极电势正移或负移到某一数高的活化能，使电极电势正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行故又称值才能使阳极反应或阴极反应得以进行故又称活化极化。活化极化。 （2 2）浓度极化：）浓度极化：反应物或产物扩散，迁移反应物或产物扩散，迁移速度赶不上反应速度致使电极表面浓度和本体速度赶不上反应速度致使电极表面浓度和本体浓度不一样产生浓度极化。浓度不一样产生浓度极化。 （3 3）膜阻极化：）膜阻极化：金属表面保护膜产生膜阻极金属表面保护膜产

20、生膜阻极化。化。3.3.超电势超电势 腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电势降低或阳极电势升高，势降低或阳极电势升高，其偏离可逆电势的绝其偏离可逆电势的绝对值称超电势或超电压。对值称超电势或超电压。见图见图1-10ke,kkEEAe,AAEE从超电势的量上直接反从超电势的量上直接反映出极化的程度。对研映出极化的程度。对研究腐蚀速度十分重要。究腐蚀速度十分重要。 其中其中R RF F为法拉第电为法拉第电阻，与电极材料、溶液种类有关。阻，与电极材料、溶液种类有关。电流密度很小时：电流密度很小时：FaRilgaabiln2.3abai电流密度较高时：塔菲尔公式电流

21、密度较高时：塔菲尔公式或或其中其中 与电极材料、表面状态、溶液与电极材料、表面状态、溶液种类种类、T T有关；有关； b b 与电极材料无关。与电极材料无关。a （1 1）电化学超电势）电化学超电势 ：由电化学极化引起电：由电化学极化引起电势的偏离值。其值与电极材料、电流密度、溶势的偏离值。其值与电极材料、电流密度、溶液组成和温度有关。液组成和温度有关。a （3 3）膜阻超电势）膜阻超电势r r：电流通过膜时的欧姆：电流通过膜时的欧姆电势降。电势降。reRi其中其中R Re:e:保护膜电阻值保护膜电阻值 M(D)dM DlnFCRTnC， （2 2）扩散超电势）扩散超电势 ：由浓度极化引起电势

22、的：由浓度极化引起电势的偏离值。偏离值。d阴极去极化作用：阴极去极化作用： 在溶液中增加去极剂（在溶液中增加去极剂（H H+ + 、O O2 2等）的浓度、升等）的浓度、升温、搅拌、其它降低活化超电压的措施温、搅拌、其它降低活化超电压的措施阳极去极化作用：阳极去极化作用： 搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂 从控制腐蚀的角度，希望增强极化作用降从控制腐蚀的角度，希望增强极化作用降低腐蚀速度。对电解过程、低腐蚀速度。对电解过程、腐蚀腐蚀加工，为减少加工，为减少能耗，力图去极化。作为牺牲阳极也要求极化能耗，力图去极化。作为牺牲阳极也要求极化性能小。性能小。

23、 （4 4）去极化作用：减弱或消除极化过程的）去极化作用：减弱或消除极化过程的作用称去极化作用。作用称去极化作用。二二 、极化曲线和极化图极化曲线和极化图 1. 1.极化曲线极化曲线 表示极化电势与极化电流或表示极化电势与极化电流或极化电流密度间关系的曲线。极化电流密度间关系的曲线。极化曲线的斜率称为极化率。极化曲线的斜率称为极化率。AAAddEPi阳极极化率KKKddEPi阴极极化率极化率低，极化曲线平极化率低，极化曲线平坦，电极材料极化性能坦，电极材料极化性能弱，电极过程易进行，弱，电极过程易进行，反之亦反之亦反反。 同一金属在不同电解质溶液中极化性同一金属在不同电解质溶液中极化性能不同，

24、而不同金属在同一溶液中，极化能不同，而不同金属在同一溶液中，极化性能也不一样。性能也不一样。49超电势的测定-极化曲线作法： 有两种方法 恒电势法：是由实验测恒电势法：是由实验测得得给定的不同电势下的给定的不同电势下的电流密度，作出极化曲线；电流密度，作出极化曲线； 恒电流法：是由实验测恒电流法：是由实验测得得给定的不同电流密度给定的不同电流密度下的电极电势，作出极化曲线。下的电极电势，作出极化曲线。可 逆 一般常用恒电流法，采用三级法测定，设一般常用恒电流法，采用三级法测定，设A:待测电极。待测电极。B:辅助电极。辅助电极。C:参比电极；参比电极；A,B组成电组成电解池，有电流通过；解池，有

25、电流通过；A,C组成原电池，没有电流通组成原电池，没有电流通过，用对消法测定电池的电动势。当电解池没有过，用对消法测定电池的电动势。当电解池没有电流通过时测出可逆电极电势电流通过时测出可逆电极电势 。通电后使。通电后使知识拓展50A(A(阴极阴极) )极化测出极化测出 。超电势。超电势 。调节。调节R R可测出一系列电流密度对应的可测出一系列电流密度对应的 ，以，以J J对对 作图极作图极化曲线。化曲线。 为测出电化学极化要用鲁金毛细管作盐桥。搅为测出电化学极化要用鲁金毛细管作盐桥。搅拌使欧姆电势降浓差极化减到最小。拌使欧姆电势降浓差极化减到最小。阴可逆甘汞电极C电位计电极A电极BA+超电势的

26、测定超电势的测定 2. 2.腐蚀极化图腐蚀极化图 把构成腐蚀电池的阴极和把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同个阳极的极化曲线绘在同个E E I I 坐标上所得图坐标上所得图线称为腐蚀极化图。线称为腐蚀极化图。 腐蚀极化图是研究电化腐蚀极化图是研究电化学腐蚀动力学的重要工具。学腐蚀动力学的重要工具。ookAkAcoorEEEEIR 一个给定的腐蚀电池，一个给定的腐蚀电池，初始电动势为初始电动势为E Ek k、E EA A: :分别为阴、分别为阴、 阳极的极化阻力；阳极的极化阻力；I Icoorcoor. .R R : :欧姆电阻电势降。欧姆电阻电势降。 3. 3.腐蚀电势腐蚀电势 若腐若腐

27、蚀系统欧姆电阻等于蚀系统欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化零，则阴、阳极极化曲线交于曲线交于S S点，即阴、点，即阴、阳极极化到同阳极极化到同一一电势电势E Ecoorcoor，这一电势称为，这一电势称为腐蚀电势。腐蚀电势。理论最大电流理论最大电流Imax，腐蚀电位腐蚀电位Ecorr混合电位混合电位单一金属在电解质溶液中实测的极极化曲线：单一金属在电解质溶液中实测的极极化曲线：知识拓展知识拓展势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势势三三、 腐蚀极化图的应用腐蚀极化图的应用1.判断腐蚀过程的控制因素判断腐蚀过程的控制因素 在腐蚀过程中如果某一步骤相比在腐蚀过程中如果某一步骤相比阻力最大，

28、则该步骤就成为影响腐蚀阻力最大，则该步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，亦腐蚀过程控制因速度的主要因素，亦腐蚀过程控制因素。据此有目的地采取相应的防腐蚀素。据此有目的地采取相应的防腐蚀措施。措施。 将各项阻力对腐蚀过程总阻力的比值称各将各项阻力对腐蚀过程总阻力的比值称各项阻力的控制程度。项阻力的控制程度。kkkokAPECPPRE阴极控制程度AAAokAPECPPRE阳极控制程度RokARIRCPPRE欧姆电阻控制程度图图1-161-16 (2) (2)阳极控制腐蚀过程：若阳极控制腐蚀过程：若R R00，P PA AP PK K。阳极极化曲线很陡，阳极极化曲线很陡，E Ec cooroor与与

29、接近，则腐蚀接近，则腐蚀电流电流I Icoorcoor主要由主要由P PA A决定。见图决定。见图1-171-17（b b） (1) (1)阴极控制腐蚀过程：若阴极控制腐蚀过程：若R R00，P Pk kP PA A。阴极极化曲线很陡，阴极极化曲线很陡，E Ecoorcoor与与 接近，则腐蚀接近，则腐蚀电流电流I Icoorcoor主要由主要由P Pk k决定。见图决定。见图1-171-17（a a）okEoAE (3) (3)阴、阳极混合控制腐蚀过程：若阴、阳极混合控制腐蚀过程：若R R00，P Pk k与与P PA A相差不大，相差不大，I Icoorcoor由由P Pk k与与P PA

30、 A共同决定。见共同决定。见图图1-171-17（c c） (4) (4)欧姆电阻控制腐蚀过程：当溶液中电欧姆电阻控制腐蚀过程：当溶液中电阻很大或金属表面膜电阻很大，阻很大或金属表面膜电阻很大，I Icoorcoor很小，阴、很小，阴、阳极极化曲线斜率很小不可相交。阳极极化曲线斜率很小不可相交。I Icoorcoor主要决主要决定定R R。见图。见图1-171-17（d d）图图1-161-16势势势势势势 初始电动势相同，电极材料极化性初始电动势相同，电极材料极化性能能对腐蚀电流的影响。对腐蚀电流的影响。图图1-19 极化性极化性能能越越大大，腐蚀电流越，腐蚀电流越小小。 初始电动势、电极材

31、料极化性初始电动势、电极材料极化性能能对腐蚀电流的综合影对腐蚀电流的综合影响。响。图图1-20 势势将两者的直线线段延长相将两者的直线线段延长相交，交点对应的电流密度交，交点对应的电流密度即为自腐蚀电流即为自腐蚀电流icoor。因。因自腐蚀电自腐蚀电势势Ecoor可以实验可以实验测出，所以只延长阴极极测出，所以只延长阴极极化曲线或阳极极化曲线，化曲线或阳极极化曲线，使之与使之与Ecoor的水平线相交的水平线相交即可求出即可求出icoor。 2. 2.确定金属的腐蚀速度确定金属的腐蚀速度 利用极化曲线外延法求腐蚀电流利用极化曲线外延法求腐蚀电流i icoorcoor。从而确。从而确定金属腐蚀速度

32、定金属腐蚀速度。如对活化极化起控制作用的腐蚀如对活化极化起控制作用的腐蚀体系，只要通过实验测定出阴极极化曲线和阳极极体系，只要通过实验测定出阴极极化曲线和阳极极化曲线，在化曲线，在E E lglgi i坐标坐标上作图，上作图， （1 1）极性确定：）极性确定： 多电级系统达稳定状态时，各电极都极化多电级系统达稳定状态时，各电极都极化到同一电到同一电势势Ex。只要找出。只要找出Ex，各电极的初始电，各电极的初始电势势与之比较，大于与之比较，大于Ex是阴极，小于是阴极，小于Ex是阳极。是阳极。3.多电极系统图解分析多电极系统图解分析 多种金属零件的组合结构或多相合金组多种金属零件的组合结构或多相合

33、金组成多级系统。成多级系统。作每个电极的实验阳极极化曲线和阴极极化曲作每个电极的实验阳极极化曲线和阴极极化曲线，并绘制在总极化图上，据同一电线，并绘制在总极化图上，据同一电势势下各阳下各阳极电流迭加，各极电流迭加，各阳极阳极、 阴极电流迭加原则，阴极电流迭加原则，分别得到总阳极极化分别得到总阳极极化曲线和总阴极极化曲曲线和总阴极极化曲线，通过两条曲线的线，通过两条曲线的交点交点S 作水平线，求作水平线，求得得Ex。凡阴极曲线与。凡阴极曲线与ExS 线相交则是阴线相交则是阴极，凡是阳极曲线与极，凡是阳极曲线与ExS 线相交是阳极。线相交是阳极。 （图125）系统的总电系统的总电势势多电极多电极系

34、统的系统的总的腐总的腐蚀电流蚀电流 （2 2）腐蚀电流确定：）腐蚀电流确定： 总阴极极化曲线与总总阴极极化曲线与总阳极极化曲线交点对应阳极极化曲线交点对应的电流值的电流值Ix。即总腐蚀。即总腐蚀电流。当多电极系统处电流。当多电极系统处于稳定状态时，各电极于稳定状态时，各电极不发生电荷随时间而积不发生电荷随时间而积聚，所以聚，所以I总阳总阳=I总阴总阴45123xIIIIII阳阳阴阴阴多电极系统的总的腐蚀电流多电极系统的总的腐蚀电流 如减少最强阳极的极化率就可能中间的如减少最强阳极的极化率就可能中间的阳极转化为阴极，减缓阳极腐蚀，这就是护阳极转化为阴极，减缓阳极腐蚀，这就是护屏保护的依据。屏保护

35、的依据。 从极化图看出，某一从极化图看出，某一电极极化率越小，极化曲电极极化率越小，极化曲线越平坦，在电流加线越平坦，在电流加和和作作总极化曲线时所占比重越总极化曲线时所占比重越大，则该电极对其电极特大，则该电极对其电极特性影响越显著。性影响越显著。 （3 3）多电极系统工作特征：）多电极系统工作特征： 如减少最强阳极的极化率就可能中间的如减少最强阳极的极化率就可能中间的阳极转化为阴极，减缓阳极腐蚀，这就是护阳极转化为阴极，减缓阳极腐蚀，这就是护屏保护的依据。屏保护的依据。四四、 腐蚀速度计算与耐腐蚀性评价腐蚀速度计算与耐腐蚀性评价 1. 1.腐蚀速度计算腐蚀速度计算 （1 1）腐蚀电流法：电

36、化学腐蚀金属溶解）腐蚀电流法：电化学腐蚀金属溶解量与电量关系遵守法拉第定律。量与电量关系遵守法拉第定律。其中其中W W : :金属腐蚀量（金属腐蚀量（g g）; ;M M ：金属摩尔质量：金属摩尔质量（gmol-1）; Q : 电量（电量（c）; F : 法拉第常数（法拉第常数（96550cmol-1）; t : 时间（时间（s）;I : 电流强度（电流强度（A）; n : 价数。价数。QItWMMnFnF 单位时间、单位面积腐蚀量：单位时间、单位面积腐蚀量：A36003600iIKMMnFSnF其中其中K ：腐蚀速度（：腐蚀速度（gm-2h-1）; S ：阳极面积（：阳极面积（m2）；）；

37、iA：电流密度（：电流密度（Am-2）；）； （2 2）重量法：以腐蚀前后重量变化表示。）重量法：以腐蚀前后重量变化表示。 失重法：当腐蚀产物能很好除去而不损失重法：当腐蚀产物能很好除去而不损失主体金属时用此法。失主体金属时用此法。o-tW WKSt失重K K失重失重 为腐蚀速度；为腐蚀速度；W Wo o、W Wt t 为腐蚀前后金属重量（为腐蚀前后金属重量（g g）；）；S S 为金属面积为金属面积（ m2 ）；）；t t 为腐蚀时间为腐蚀时间（ h）；）； 增重法：当腐蚀产物全部附在金属上，增重法：当腐蚀产物全部附在金属上，不宜不宜除除出去时用此法。出去时用此法。to-W WKSt增重 （

38、3）深度法：以腐蚀后金属厚度减少表示，深度法：以腐蚀后金属厚度减少表示，可由重量法换算。可由重量法换算。D D ：腐蚀深度（：腐蚀深度（mm/amm/a）; ;: :金属密度（金属密度（g gcmcm-3-3） 24 365mm/a8.76 mm/a1000KKD 2. 2.耐腐蚀性能评定耐腐蚀性能评定 金属金属耐耐腐蚀性亦化学稳定性，是金属抵腐蚀性亦化学稳定性，是金属抵抗腐蚀介质作用的能力。用金属腐蚀速率来抗腐蚀介质作用的能力。用金属腐蚀速率来评定是国际通用办法。但各国标准不一，常评定是国际通用办法。但各国标准不一，常以年腐蚀深度评定等级，要求严格场合以十以年腐蚀深度评定等级，要求严格场合以

39、十级评定，工程上一般分为三级或四级。级评定，工程上一般分为三级或四级。表表1-93.影响腐蚀速度的因素影响腐蚀速度的因素金属本身：金属本身：包括金属的电极电包括金属的电极电势势、超电势、超电势、钝性、组成、结构、表面状态、腐蚀产物钝性、组成、结构、表面状态、腐蚀产物性质等。性质等。处理工艺：处理工艺：包括热处理、机械加工、冷变包括热处理、机械加工、冷变形、焊接等都影响金属的腐蚀速度。形、焊接等都影响金属的腐蚀速度。介质环境：介质环境：包括介质组成、浓度、包括介质组成、浓度、pH值、值、温度、压力、流速等。温度、压力、流速等。金属腐蚀的影响因素金属腐蚀的影响因素 （1）金属的氧化还原电势）金属的

40、氧化还原电势 （2）金属所含杂质情况）金属所含杂质情况 阴、阳极之间的电极电势相差阴、阳极之间的电极电势相差愈大，金属腐蚀的初始驱动力愈大。愈大，金属腐蚀的初始驱动力愈大。 不同金属材料在不同介质中和不同金属材料在不同介质中和不同温度下，不仅电势值有异，甚至不同温度下，不仅电势值有异，甚至金属的氧化还原顺序也会发生变化。金属的氧化还原顺序也会发生变化。 杂质相对基体金属可能是阴极杂质相对基体金属可能是阴极也可能是阳极，对金属微电池腐蚀的也可能是阳极，对金属微电池腐蚀的影响不同。影响不同。 金属合金组成的不均也会引起金属合金组成的不均也会引起电化学不均匀性，引起微电池腐蚀。电化学不均匀性，引起微

41、电池腐蚀。 课堂互动（3）杂散电流的影响）杂散电流的影响 （4）湿膜）湿膜 杂散电流是由有轨电车、电杂散电流是由有轨电车、电气火车、电焊机、电解槽等气火车、电焊机、电解槽等电源电源设备漏失出来的电流。设备漏失出来的电流。 空气中的气体空气中的气体(如如N2.O2.CO2)及工业大气中的气体杂质及工业大气中的气体杂质(如如SO2.NH3.HCl、NOx等等)和盐粒和盐粒等等会溶解在金属表面的水膜中，会溶解在金属表面的水膜中，形成电解质溶液形成电解质溶液。可导致金属的可导致金属的电化学腐蚀。电化学腐蚀。 （5）溶液的成分及浓度的影响）溶液的成分及浓度的影响 （6）温度）温度 溶液中各成分溶液中各成

42、分浓度浓度对金属对金属的腐蚀有不同的影响。腐蚀速率的腐蚀有不同的影响。腐蚀速率有时还与有时还与阴离子本性阴离子本性有关。有关。 铁在卤化物溶液中的腐蚀铁在卤化物溶液中的腐蚀速率大小依次速率大小依次为：为： IBrClF 通常，温度升高使电化学腐蚀加通常，温度升高使电化学腐蚀加速。速。（7 7）压力、氧浓度）压力、氧浓度 压力增加常使金属的腐蚀速压力增加常使金属的腐蚀速率增大。率增大。 氧浓度增大常使金属的吸氧氧浓度增大常使金属的吸氧腐蚀速率增大。腐蚀速率增大。 1-3析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀 金属阳极处于活化状态时，阴极析氢、耗金属阳极处于活化状态时，阴极析氢、耗氧常常是腐蚀的控制

43、因素氧常常是腐蚀的控制因素耗耗一一、析氢腐蚀析氢腐蚀 指溶液中氢离子作去极剂，在阴极上放指溶液中氢离子作去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称析氢腐蚀。的金属腐蚀，称析氢腐蚀。 1. 1.析氢腐蚀条件析氢腐蚀条件2AH ,KEE析氢电析氢电势势：222He,HHEE22e,HHHlnRTEEanF2525时时：2e,H0.059pHE 同时若金属阳极电同时若金属阳极电势势EA 腐蚀腐蚀势势势势EE（腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位）2.析氢的阴极过程和氢的超电压析氢的阴极过程和氢的超电压（1）水化氢离子迁移、对流、

44、扩散到阴极表面）水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面 H3O+ 阴极表面阴极表面（2）水化氢离子脱水后，放电成为氢原子，被吸附在金属上）水化氢离子脱水后，放电成为氢原子，被吸附在金属上 H3O+ H+ + H2O H+ +eMH吸附吸附（3）复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子）复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子 （MH吸附吸附）+（ MH吸附吸附） H2 （MH吸附吸附）+（ MH吸附吸附） H2（4）电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出）电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出复合脱附电化学脱附阴极过程阴极过程当当i10-4A/cm2时时, ， 为常数；为常数；a的影响因

45、素：的影响因素：与与电极材料种类电极材料种类有关有关 ；与与电极表面状态电极表面状态有关有关，表面粗糙，表面粗糙， ；与与pH值值有关有关，酸性，酸性溶液溶液pH ，碱性溶液，碱性溶液pH ；与与温度温度有关有关T ；与某些与某些添加剂添加剂有关有关：吸附物质：吸附物质 ，即缓腐蚀的作用。，即缓腐蚀的作用。2HRi222HHHlgabi2Hb2H2H2H2H2H2H超电势超电势 为控制步骤是为控制步骤是电化学极化，电化学极化，塔菲尔公式塔菲尔公式与电极材料、表面与电极材料、表面状态，溶液的组成状态，溶液的组成、浓度、温度有关、浓度、温度有关222HHHlgabi2H氢的超电压的影响因素氢的超电

46、压的影响因素与电极材料的种类有关：详见与电极材料的种类有关：详见P34，Fig.1-28与电极的表面状态有关：粗糙的表面低于光滑表面与电极的表面状态有关：粗糙的表面低于光滑表面与溶液的与溶液的pH值有关：酸性溶液中值有关：酸性溶液中: 碱性溶液中碱性溶液中:与溶液的温度有关：与溶液的温度有关：与某些添加剂有关：如缓蚀剂，胺、醛类等有机物质与某些添加剂有关：如缓蚀剂，胺、醛类等有机物质pp3.3.析氢的腐蚀特点析氢的腐蚀特点 阴极材料性质对腐蚀速度影响很大，这阴极材料性质对腐蚀速度影响很大，这是因材料对氢的超电势影响的结果。是因材料对氢的超电势影响的结果。见图见图1-29 溶液流动状态对腐蚀溶液

47、流动状态对腐蚀速率影响不大，是因电速率影响不大，是因电化学极化是主要阻力。化学极化是主要阻力。 阴极面积增加，腐蚀阴极面积增加，腐蚀速度加快。速度加快。 氢离子浓度增高氢离子浓度增高(pH)温度升高均会促使析氢温度升高均会促使析氢腐蚀加剧。腐蚀加剧。pH, T 去极化反应速度去极化反应速度EAi二二 、耗氧腐蚀耗氧腐蚀 阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为耗氧腐蚀。断溶解，这样引起的金属腐蚀称为耗氧腐蚀。 金属在中性，碱性，金属在中性，碱性，稀稀酸性溶液及大气，酸性溶液及大气，土壤，水中均发生耗氧腐蚀。土壤，水中均发生耗氧腐蚀。

48、溶液中的中性氧分子在腐蚀电池的阴极上进溶液中的中性氧分子在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应 1. 1.耗氧腐蚀条件耗氧腐蚀条件20M,Ae,O ,KEE当当2525，pH=72O21.236KPap2,O0.805VeE22,O,HeeEE比较比较0M,AE2e,O ,KE0.805v耗氧腐蚀比耗氧腐蚀比析氢腐蚀更析氢腐蚀更易发生易发生2H2.耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压 氧向阴极输送氧向阴极输送 靠对流、浓度梯度扩散，靠对流、浓度梯度扩散， 阻力主要在滞留层；见图阻力主要在滞留层；见图1-29氧去极化氧去极化 氧的离子化反应：氧的离

49、子化反应：O2+2H2O+4e4OH-阴极过程：阴极过程：均可为控制步骤。均可为控制步骤。电化学极化区：电化学极化区：222OOOlgabiKdln(1)diRTnFi浓度极化区：浓度极化区：iK：阴极电流密度；：阴极电流密度；id：极限扩散电流密度。极限扩散电流密度。介质中存在介质中存在大量氧化剂大量氧化剂，溶液强烈，溶液强烈搅拌，充分搅拌，充分的氧到达阴的氧到达阴极表面，阴极表面，阴极过程由氧极过程由氧的离子化超的离子化超电压起控制电压起控制作用作用溶液中氧化剂溶液中氧化剂或溶解氧量少或溶解氧量少，或阴极电流，或阴极电流密度不断增大密度不断增大，阴极过程由，阴极过程由氧的扩散起控氧的扩散起

50、控制作用制作用 3.耗氧腐蚀的特点耗氧腐蚀的特点（1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异；电位而异； 阳极金属电阳极金属电势势较正较正时，时，为控制步骤；为控制步骤； 阳极金属电阳极金属电势势较负较负时，为控制步骤；时，为控制步骤； 阳极金属电阳极金属电势势很负很负时，氧和氢同时去极化。时，氧和氢同时去极化。（2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身的性质关系不大；身的性质关系不大； 腐蚀决定氧扩腐蚀决定氧扩散，只由阴极极化散，只由阴极极化决定，与阳极无关。决定，与阳极无关。（3）溶液的含氧量对）溶

51、液的含氧量对腐蚀速度的影响很大腐蚀速度的影响很大22Oe,Od,CEi腐蚀速度（4 4）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异 对宏观腐蚀电池来讲，阴极面积对宏观腐蚀电池来讲，阴极面积，腐蚀速度，腐蚀速度 对腐蚀微电池来讲，阴极面积对腐蚀速度无明显的影对腐蚀微电池来讲，阴极面积对腐蚀速度无明显的影响响（5 5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大流动较静止流动较静止扩散超电势扩散超电势小，流速小，流速滞滞留层厚度留层厚度i id d 2o 钝化钝化 金属的金属的化学钝化化学钝化钝化钝化金属被氧化剂钝化称为化学钝化金属被氧

52、化剂钝化称为化学钝化 1-4 金属钝化金属钝化 一一、 钝化现象钝化现象 指某些金属或合金在特定条指某些金属或合金在特定条件下失去化学活性的现象。件下失去化学活性的现象。 1.钝化方法：钝化方法：化学钝化法：钝化剂钝化；化学钝化法：钝化剂钝化； 电化学钝化法：外加电流。电化学钝化法：外加电流。金属的电化学钝化金属的电化学钝化（ （1 1） ）金属的电化学钝化的概念金属的电化学钝化的概念（ （2 2） ）阴离子对金属有活化作用阴离子对金属有活化作用 金属钝化的影响因素金属钝化的影响因素 利于阳极钝化的因素利于阳极钝化的因素 金金 属的属的 钝化与钝化与 机械损机械损 伤伤 2.钝化特征：钝化特征

53、： 金属钝化难易与钝化剂金属钝化难易与钝化剂、金属本性金属本性、温度有温度有关。关。 钝化剂：能使金属钝化的介质。通常是氧化剂，钝化剂：能使金属钝化的介质。通常是氧化剂，氧化性愈强钝化趋势愈大。如氧化性愈强钝化趋势愈大。如NaNO2，H2O2，K2Cr2O7等。中性溶液比酸性溶液易钝化。卤素等。中性溶液比酸性溶液易钝化。卤素离子影响钝化。离子影响钝化。 不同金属钝化趋势不同，常见金属钝化次序：不同金属钝化趋势不同，常见金属钝化次序：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Po、Cu。Ti、Al、Cr为自钝化金属。为自钝化金属。 温度越高，金属越难钝化。温度越高，金属越难钝化。 金

54、属钝化后电位往正方向急剧上升。如金属钝化后电位往正方向急剧上升。如铁铁-0.5+0.2V+0.51.0V;铬铬-0.6-0.4V+0.81.0V。 金属钝化金属钝化 钝态与活态间转换具有不可逆性。钝态与活态间转换具有不可逆性。 一定条件下，可利用外加阳极电流一定条件下，可利用外加阳极电流或局部或局部阳极电流可以使金属从活态转变为钝态阳极电流可以使金属从活态转变为钝态，使金使金属钝化。属钝化。 金属钝化是其表面形成了一层薄膜，金属钝化是其表面形成了一层薄膜，将其活性面与溶液机械地隔开，导致金属腐将其活性面与溶液机械地隔开，导致金属腐蚀速率大为降低，蚀速率大为降低，呈现钝化状态。呈现钝化状态。 成

55、相膜组成与性质均不同于金属体相，成相膜组成与性质均不同于金属体相，但有一定的导电性，故会但有一定的导电性，故会出现金属已钝化但出现金属已钝化但仍未完全停止腐蚀的现象。仍未完全停止腐蚀的现象。二二 .钝化理论与钝化特性曲线钝化理论与钝化特性曲线. .钝化理论钝化理论（1）成相膜理论：）成相膜理论： 认为钝化了的金属表面，确实生成一层致密，覆盖牢固认为钝化了的金属表面，确实生成一层致密，覆盖牢固的氧化物或其他盐类膜。膜厚一般的氧化物或其他盐类膜。膜厚一般10-100A如铬酸盐钝化膜，如铬酸盐钝化膜，磷酸盐钝化膜。磷酸盐钝化膜。 一般金属成相膜由其氧化物组成一般金属成相膜由其氧化物组成（ （如如Fe在在HNO3的成相膜为的成相膜为-Fe2O3.-FeOOH），），厚度厚度约约250nm300nm。 氧化剂使金属钝化，是因为形成氧化膜。氧化剂使金属钝化，是因为形成氧化膜。如铬酸盐能使铁形成氧化膜而钝化如铬酸盐能使铁形成氧化膜而钝化。 。 成相膜理论对一些现象无法解释。成相膜理论对一些现象无法解释。如金如金属腐蚀速率与成相膜覆盖率并无严格对应关系属腐蚀速率与成相膜覆盖率并无严格对应关系等问