高分子化学与物理结晶态聚合物概要

1、高分子化学与物理结晶态聚合物概要9.0 概论概论 聚合物的结晶聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序分子链规则有序的排列形成的三维远程有序晶体结构晶体结构.聚合物的结晶能力与下述条件有关聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序对称性越高，越易形成规则排列的三维有序晶体。晶体。 分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外：分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外：聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可规整排列进行结晶）规整

2、排列进行结晶） 分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。 共聚结构：无规和接枝共聚降低结晶性。共聚结构：无规和接枝共聚降低结晶性。 其他结构因素：支化其他结构因素：支化,交联交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。增加高分子间作用力，不利于结晶。 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限

3、制难以运动，使的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。形变形变温度温度Tg 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。若若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈

4、现高弹态；若已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。形变形变温度温度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法 (1)聚合物的晶胞聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体具有平行六面体的几何形状。晶胞的七个晶系的几何形状。晶胞的七个晶系 P268 表表9-1聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞. (2)聚合物结晶中的分子链构象聚合物结晶中的分子链构象 聚乙烯：斜方晶体聚乙烯：斜方晶体 ；聚乙烯醇：

5、单斜晶系；聚乙烯醇：单斜晶系 聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片状体状体 全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象 一些结晶聚合物的晶体结构数据一些结晶聚合物的晶体结构数据 P271 表表9-29.1 结晶聚合物的晶体结构结晶聚合物的晶体结构9.1.1 结晶聚合物的晶胞和分子链的构象结晶聚合物的晶胞和分子链的构象X X射线衍射图射线衍射图根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。聚

6、合物单晶聚合物单晶 具有一定几何外形的薄片具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于能从极稀溶液（质量浓度小于0.1wt%)中缓慢结晶而成。中缓慢结晶而成。单晶单晶聚合物球晶聚合物球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液（质量浓度大于合物从浓溶液（质量浓度大于1wt%)中中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消

7、光图象。字消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象球晶的生长过程示意图球晶的生长过程示意图伸直链晶伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。纤维晶和串晶纤维晶和串晶 纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展

8、状态，分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。9.1 .3 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型缨状微束模型：认为结晶聚缨状微束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两砌完全无序。该模型也称两相结构模型。相结构模型

9、。 可解释结晶性聚合物中晶可解释结晶性聚合物中晶区和非晶区的共存，但不能区和非晶区的共存，但不能解释单晶和球晶的结构模型。解释单晶和球晶的结构模型。缨状微束模型缨状微束模型 折叠链模型：聚合物晶体中，高分折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。成带状结构，进一步堆砌成晶

10、片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。但链可以穿透不同的晶区和非晶区。但分子链的折叠方式存在争议。分子链的折叠方式存在争议。折叠链模型折叠链模型 插线板模型插线板模型 P276 图图9-23a,b：高分子链是完全无规进：高分子链是完全无规进入晶体的入晶体的,在晶片中链段规则平行排列在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两而相邻排列的两个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段个分子链段是非近邻的链段和来自

11、不同的分子链段.在形在形成多片晶时成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折并非近邻折叠回原晶片叠回原晶片,而是进入非晶区而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中再进入到另一层晶片中,或或者以无规方式再返回原晶片中者以无规方式再返回原晶片中. 就一层晶片而言就一层晶片而言,分子链的排列方式同老式分子链的排列方式同老式 交换台交换台的插线板相似的插线板相似,晶片表面的分子链像插线接头那样毫无规晶片表面的分子链像插线接头那样毫无规则则,构成非晶区构成非晶区.(1)聚合物的结晶度聚合物的结晶度质量百分数质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)100% 体积百分数体积百分数

12、:fv= Vc/(Vc+Va)100% 式中式中a-非晶区非晶区(amorphous region)式中式中c-晶区晶区(crystalline region )(2) 结晶度的测试方法结晶度的测试方法密度法密度法P277DSC差示扫描量热差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法法P278X射线衍射法射线衍射法P2789.2 结晶聚合物的结晶度结晶聚合物的结晶度9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法聚合物结晶度的定义及其测定方法（1）对力学性能的影响；）对力学性能的影响； （2）对密度的影响；）对密度的影响； （3）对光）对光学性能的影响；（学性能的

13、影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（对塑料使用温度的影响；（5）耐溶）耐溶剂性能剂性能9.2 .2聚合物结晶度对其性能的影响聚合物结晶度对其性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用

14、性能的材料是不利的。如结晶会对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。使橡胶失去弹性，发生爆裂。9.3 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法聚合物结晶速度及其测定方法结晶过程：成核结晶过程：成核 + 晶体生长晶体生长成核方式：均相成核，异相成核成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法、膨胀计法 2、解偏振光强度法、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法、差示扫描量热法 9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-2829.3.3 影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素1、结晶速

15、度的温度依赖性、结晶速度的温度依赖性 结晶必须在玻璃化温度结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度过高，分子链的热运动过于激烈，会破粒生长两过程。温度过高，分子链的热运动过于激烈，会破坏分子链的有序排列，当温度高于熔点坏分子链的有序排列，当温度高于熔点Tm，高分子处于熔融，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，分子链，高分子链运动困难，分子链的链段以上大尺寸单元运动被冻结，难以进行规

16、整排列，晶的链段以上大尺寸单元运动被冻结，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。核也不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一适当的温度结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一适当的温度Tmax下出现最大值，可由以下经验关系式估算：下出现最大值，可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.50.80 Tm 0.85 Tm 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度

17、又减慢。度又减慢。2、影响结晶速度的其他因素、影响结晶速度的其他因素（1）分子结构）分子结构 分子链结构简单、对称性高、规整性好，取代基分子链结构简单、对称性高、规整性好，取代基空间位阻和极性小空间位阻和极性小 结晶速度大。结晶速度大。（2）相对分子质量）相对分子质量 同种聚合物，相同结晶条件下，相对分子质量愈同种聚合物，相同结晶条件下，相对分子质量愈大，分子链的迁移能力越低，结晶速度越低。大，分子链的迁移能力越低，结晶速度越低。（3）杂质）杂质成核剂：加快结晶速度；成核剂：加快结晶速度；稀释剂：降低结晶速度。稀释剂：降低结晶速度。（4）溶剂）溶剂诱导结晶，促进结晶过程。诱导结晶，促进结晶过程

18、。（5）外力）外力加压、牵伸可促进结晶。加压、牵伸可促进结晶。 熔融：物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对应的转熔融：物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对应的转变温度称为结晶物质的熔点变温度称为结晶物质的熔点 Tm。9.4 结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物的熔融和熔点 （1）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善

19、，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。宽。（2）聚合物结晶在熔融时由分子链有序排列的晶态转变为）聚合物结晶在熔融时由分子链有序排列的晶态转变为无序排列的非晶态，伴随着比热容、比体积、折射率和透明无序排列的非晶态，伴随着比热容、比体积、折射率和透明性的不连续变化，测定这些性质随温度的变化可测定聚合物性的不连续变化，测定这些性质随温度的变化可测定聚合物结晶的熔点。结晶的熔点。 DTA，DSC，偏光显微镜，偏光显微镜9.4.2 影响结晶聚合物熔点的因素影响结晶聚合物熔点的因素（1）结晶温度：结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽；结晶温度：结晶温度越低

20、，熔点越低，熔限越宽； 结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄（2 2）拉伸：分子链取向，无序度降低，熔点提高；）拉伸：分子链取向，无序度降低，熔点提高；（3 3）晶片厚度：晶片厚度增大（意味着晶体完善性增）晶片厚度：晶片厚度增大（意味着晶体完善性增 加），熔点增大；加），熔点增大；（4 4）稀释剂：熔点下降；）稀释剂：熔点下降；（5 5）共聚）共聚 结晶物单体结晶物单体A A与单体与单体B B无规共聚，熔点下降；无规共聚，熔点下降； 结晶物单体结晶物单体A A与单体与单体B B嵌段共聚，熔点稍有下降；嵌段共聚，熔点稍有下降； 结晶物单体结晶物单体A A与单体与单体B

21、 B交替共聚，熔点极大下降。交替共聚，熔点极大下降。（6）分子链结构）分子链结构 Tm = Hm/Sm 分子链柔性越大，构象数越多，分子链柔性越大，构象数越多， 熔融熵熔融熵Sm越大；越大； 分子间作用力越大，分子间作用力越大， 熔融热熔融热Hm越大；越大； 液晶态是晶态向液态转化的中间态，或介于固体晶态和液晶态是晶态向液态转化的中间态，或介于固体晶态和液体之间的中间态。液体之间的中间态。 液晶液晶:处于液晶态的物质处于液晶态的物质,某些物质在熔融或溶解后形成某些物质在熔融或溶解后形成的既具有晶态物质的有序性（导致各向异性），又具有液的既具有晶态物质的有序性（导致各向异性），又具有液态物质的连

22、续性和流动性的有序流体。态物质的连续性和流动性的有序流体。 根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。液晶态聚合物液晶态聚合物（1）高分子液晶的结构）高分子液晶的结构 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：分子中有刚性结构单元（液晶基元），如分子中有刚性结构单元（液晶基元），如:苯环苯环,芳杂环芳杂环,多重键。多重键。分子之间有适当的相互作用以维持分子的有序排列分子之间有适当的相互作用

23、以维持分子的有序排列(氢键氢键,极性基团极性基团)，形成稳定的液晶态，如：强极性基团，高度可，形成稳定的液晶态，如：强极性基团，高度可极化基团，氢键。极化基团，氢键。分子中具有不对称的几何形状，如棒状或扁平状，通常分子中具有不对称的几何形状，如棒状或扁平状，通常分子长径比大于分子长径比大于10。分子中含有一定柔性结构单元（柔性间隔），如烷烃链。分子中含有一定柔性结构单元（柔性间隔），如烷烃链。（2）高分子液晶的分类）高分子液晶的分类 根据分子的不同排列方式，高分子液晶有三种不同的结根据分子的不同排列方式，高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。构类型：近晶型、向列型和胆甾型。近

24、晶型近晶型（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。分子只能在层内活动。向列型向列型（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排

25、列，）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型胆甾型abcd高分子液晶类型（高分子液晶类型（ 液晶基元；液晶基元； 柔性间隔）柔性间隔）根据液晶基元在高分子链中的位置可分为根据液晶基元在高分子链中的位置可分为:主链型液晶：共聚酯主链型液晶：共聚酯侧链型液晶：主链为柔性高分子链，侧链含刚性液

26、晶基元侧链型液晶：主链为柔性高分子链，侧链含刚性液晶基元(3)液晶态的独特流动性液晶态的独特流动性,粘度粘度-浓度浓度-温度之间的关系温度之间的关系: 液晶态溶液的粘度随浓度增加或温度下降而非单调增大。液晶态溶液的粘度随浓度增加或温度下降而非单调增大。 当浓度较小或温度较高时当浓度较小或温度较高时,粘度随浓度增加或温度下降迅粘度随浓度增加或温度下降迅速增大速增大;当浓度或温度达到某一临界值时当浓度或温度达到某一临界值时,粘度出现极大值粘度出现极大值;继继续增加浓度或下降温度续增加浓度或下降温度,粘度出现极小值粘度出现极小值;继续增加浓度或下继续增加浓度或下降温度降温度,粘度又逐渐增大。粘度又逐

27、渐增大。P294 图图9-44,9-45（4）高分子液晶的应用）高分子液晶的应用 液晶纺丝液晶纺丝常见高聚物测试方法常见高聚物测试方法一、热分析一、热分析 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结晶，相转变等方面。晶，相转变等方面。1、热重法（、热重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。2、差热分析（、差热分析（DTA） 在程序控制温度下，测量物质和参比物的

28、温度差与温在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。度关系的一种技术。3、差示扫描量热法（、差示扫描量热法（DSC） 在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。差与温度关系的一种技术。4、热分析联用技术、热分析联用技术TG-DTA， TG-DSC， TG-DTGDTA 热重分析仪（热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer）是一种利用热重法检测物质温度）是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。质量变化关系的仪器。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、当被测物质在加热过

29、程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。质量就会发生变化。TGA 有助于研究晶体性质的变化，如熔有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。还原等物质的化学现象。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度表示质量减少；以温度(或时间或时间)作横坐标，作横坐标，自左至右表示温度自左至右表示温度(或时间或时间)增加。增加。 差示扫描量热仪差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter;DSC )：在严格：在严格控制程序温度下，测量输入控制程序温度下，测量输入(或取出或取出)试试样和参比物的平衡热量差的仪器。样和参比物的平衡热量差的仪器。测量的是与材料内部热转变相关的测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系。温度、热流的关系。 材料特性，如玻璃化转变温度、冷材