第十四章__羧酸及取代羧酸

1、第五章第五章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基(COOH)羧酸的官能团。羧酸的官能团。一元羧酸的结构通式为一元羧酸的结构通式为RCOOH。第一节第一节 羧羧 酸酸 一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名 羧酸的系统命名法与醛相似。羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为连的碳原子为 ，其余依次为，其余依次为 、 、 等。等。CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸 , -二甲基戊酸二甲基戊酸CH3CH2CHCHCOOH

2、CH3CH3CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH32-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸2,4-戊二烯酸戊二烯酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH脂环族和芳香族羧酸命名脂环族和芳香族羧酸命名：把脂环和芳环看作：把脂环和芳环看作取代基，以取代基，以脂肪族羧酸脂肪族羧酸作为母体进行命名。作为母体进行命名。COOHCOOHCH2COOH环己基乙酸环己基乙酸1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸COOHCOOHCOOHCH2COOHCHCHCOOH苯甲酸苯甲酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸 许多羧酸最初来自天然产物，因此

3、常根据它们的许多羧酸最初来自天然产物，因此常根据它们的来源命名。来源命名。HCOOH CH3COOH 蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 C6H5COOH HOOCCOOH 安息香酸安息香酸 草酸草酸CH2CH=CHCH2CH2COOHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH34,8,11-十七碳三烯酸十七碳三烯酸 酰基是羧酸分子中去掉羧基中的羟基所剩余的酰基是羧酸分子中去掉羧基中的羟基所剩余的基团。命名时把相应的羧酸名称中的基团。命名时把相应的羧酸名称中的“酸酸”字改为字改为“酰基酰基”即可。例如：即可。例如：COCH3COC6H5COHOOC乙乙酰酰基基苯苯甲甲酰酰基基草草酰酰基基其他含氧酸也可有

4、相应的酰基，例如：其他含氧酸也可有相应的酰基，例如： C6H5SO2OH C6H5SO2 苯磺酸苯磺酸 苯磺酰基苯磺酰基二、羧酸的结构二、羧酸的结构 羧基中羟基氧上有一对孤对电子，它与羰基羧基中羟基氧上有一对孤对电子，它与羰基中的中的键形成键形成p-共轭体系。共轭体系。RCOOH:OOCR:H羧基中羧基中p-共示意图共示意图 电子云分电子云分布的平均化布的平均化 电子云分布的平均化电子云分布的平均化，对羧基化学性质的影响。，对羧基化学性质的影响。 降低了羧基中羰基碳原子的正电性，不利于发降低了羧基中羰基碳原子的正电性，不利于发生亲核反应。生亲核反应。 羧基中羟基上氧原子的电子移向羰基，羟基中羧

5、基中羟基上氧原子的电子移向羰基，羟基中OH键极性增加键极性增加,羧羟基具有明显酸性。羧羟基具有明显酸性。 三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 ( (一一) ) 酸性酸性羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。RCOHORCOO+ H+RCOOH + NaHCO3RCOONa+CO2H2O+羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质可以利用此性质可以区别羧酸与酚类区别羧酸与酚类。( (二二) ) 羧基中的羟基的取代反应羧基中的羟基的取代反应 1酰卤的生成酰卤的生成 羧基中的羟基被卤原子取代羧基中

6、的羟基被卤原子取代羧酸与羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等化学试剂反应生成酰卤等化学试剂反应生成酰卤RCOOH +PCl3PCl5SOCl2RCOCl +H3PO3POCl3 + HClHCl + SO2 2酸酐的生成酸酐的生成 一元羧酸与脱水剂一元羧酸与脱水剂P2O5等共热，两等共热，两个羧酸分子间脱水生成酸酐，即羧基中的羟基被酰个羧酸分子间脱水生成酸酐，即羧基中的羟基被酰氧基取代。氧基取代。RCOOH+RCORCOO + H2ORCOOHP2O5具有五元环或六元环的环状酸酐具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐环酐)，可由二，可由二元羧酸元羧酸(两个羧基相隔两个羧基相隔2个或个或3个碳原子

7、个碳原子)受热，分受热，分子内失水形成，可不加脱水剂。子内失水形成，可不加脱水剂。 COOHCOOHCCOOO 3酯的生成酯的生成 羧酸可与醇生成酯和水，该反应称羧酸可与醇生成酯和水，该反应称为酯化反应。酯化反应通式为：为酯化反应。酯化反应通式为：RCOOH + ROHHRCOOR + H2OCH3COOH + OCH2CH3COOCH2CH3+ H2OCH3HH.1818酰氧断裂酰氧断裂酸脱羟基酸脱羟基醇脱氢醇脱氢4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨反应得到羧酸铵，再将羧酸与氨反应得到羧酸铵，再将羧酸铵加热，脱去一分子水生成酰胺，即羧基中羧酸铵加热，脱去一分子水生成酰胺，即羧基中的羟基被氨基取代

8、。的羟基被氨基取代。RCOOH+ NH3RCOONH4RCONH2( (三三) ) - -氢的卤代反应氢的卤代反应 和醛酮和醛酮 -氢一样，羧酸分子中氢一样，羧酸分子中 -碳上的氢，碳上的氢，受到邻位羰基的影响变得活泼，能被卤素取代，受到邻位羰基的影响变得活泼，能被卤素取代，但需三卤化磷或红磷等的催化。但需三卤化磷或红磷等的催化。 CH3COOH + Cl2PClCH2COOHClCH2COOH + Cl2PCl2CHCOOHCl2CHCOOH + Cl2PCl3CCOOH一一氯氯乙乙酸酸二二氯氯乙乙酸酸三三氯氯乙乙酸酸 卤代酸的酸性强于羧酸，这是由于卤原子的卤代酸的酸性强于羧酸，这是由于卤原

9、子的I I效应所致。卤代酸的酸性还与以下因素有关效应所致。卤代酸的酸性还与以下因素有关：1 1卤原子的电负性越强，酸性越强。卤原子的电负性越强，酸性越强。 ClCHClCH2 2COOHCOOHBrCHBrCH2 2COOHCOOHICHICH2 2COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHp pK Ka a 2.81 2.87 3.13 4.76 2.81 2.87 3.13 4.762 2卤原子取代基的数目越多，酸性越强。卤原子取代基的数目越多，酸性越强。 ClCl3 3CCOOHCCOOHClCl2 2CHCOOHCHCOOHClCHClCH2 2CCOHCCOHp pK Ka a

10、0.08 1.29 2.81 0.08 1.29 2.813 3卤原子与羧基距离越近，酸性越强卤原子与羧基距离越近，酸性越强。 - -氯丁酸氯丁酸 - -氯丁酸氯丁酸 - -氯丁酸氯丁酸p pK Ka a 2.84 4.06 4.52 2.84 4.06 4.52 (四四) 脱羧反应脱羧反应 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。其反应通式为：应。其反应通式为： 一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中 -碳原子上连有吸电子取代基时，如碳原子上连有吸电子取代基时，如NO2、X、CN，脱羧反应比较容易进行。例如

11、：，脱羧反应比较容易进行。例如：CO + CO2A: :代代表表各各种种基基团团AOHAHCl3CCOOH50CHCl3 + CO2HOOCCOOHCH2CH3COOH + CO2HOOCCOOHHCOOH + CO2乙乙二二酸酸甲甲酸酸丙丙二二酸酸乙乙酸酸( (五五) ) 二元羧酸受热时的特殊反应二元羧酸受热时的特殊反应 二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离不同而发生不同的反应。不同而发生不同的反应。1 1两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。COOHCOOHCH

12、2CH2COCOCH2CH2O丁丁二二酸酸丁丁二二酸酸酐酐COOHCOOHCH2CHCH2CH3COCOCH2CHCH2CH3O 2-甲基戊二酸甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐甲基戊二酸酐 2两个羧基间隔两个羧基间隔2个或个或3个碳原子，受热发个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐。生脱水反应，生成环酐。COOHCH2CH2CH2CH2CO + H2O + CO2CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC+ H2O + CO2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2CH23两个羧基间隔两个羧基间隔4个或个或5个碳原子，受热发生脱个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。水脱羧

13、反应，生成环酮。己二酸己二酸环己酮环己酮庚二酸庚二酸环戊酮环戊酮四、重要的羧酸四、重要的羧酸(一一) 甲酸甲酸HCOOH (二二) 乙酸乙酸CH3COOH， 过氧乙酸过氧乙酸CH3COOOH(三三) 苯甲酸苯甲酸C6H5COOOH(四四) 乙二酸乙二酸HOOCCOOH 4两个羧基间隔两个羧基间隔5个以上碳原子，在高温时个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。 0、1 脱羧成羧酸脱羧成羧酸 2、3 脱水成酸酐脱水成酸酐 4、5 脱水又脱羧脱水又脱羧 6个以上暂不谈个以上暂不谈HOOC(CH2)nCOOH(五五) 花生四烯酸花生四烯酸 花生四烯酸化

14、学学名为花生四烯酸化学学名为5,8,11,14-二十碳四烯酸，结构二十碳四烯酸，结构简式为：简式为：CH3(CH2)4CHCHCH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)3COOH 花生四烯酸在人体内能转化为前列腺素花生四烯酸在人体内能转化为前列腺素(PG)。目前。目前已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一个共同已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一个共同的特点，都具有前列腺酸的基本骨架。体内较重要的的特点，都具有前列腺酸的基本骨架。体内较重要的前列腺素是前列腺素是PGE和和PGF，它们由全顺式花生四烯酸转，它们由全顺式花生四烯酸转化而得。化而得。 COOH131517199117

15、531前前列列腺腺酸酸.羧酸的衍生物羧酸的衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸取代羧酸NH2OROCORCORCORCORXCOR羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的衍生物叫做取代羧酸。的衍生物叫做取代羧酸。第二节第二节 取代羧酸取代羧酸氯乙酸氯乙酸乳酸乳酸甘氨酸甘氨酸乙醛酸乙醛酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸丙酮酸丙酮酸ClCH2COOHCH3CHCOOHOHH2NCH2COOHCOOHCOOHOHHCOCOOHCH3CO取代羧酸的化学性质取代羧酸的化学性质:1 分子中所含的每一种官能团的

16、性质分子中所含的每一种官能团的性质.2 分子中各官能团之间相互影响所表现出来的特分子中各官能团之间相互影响所表现出来的特殊性质。殊性质。一、羟基酸一、羟基酸（一）羟基酸的分类和命名（一）羟基酸的分类和命名 羟基酸包括醇酸和酚酸。羟基酸包括醇酸和酚酸。 羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基来命羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基来命名的。名的。 2-羟基丙酸或羟基丙酸或 -羟基丙酸羟基丙酸 羟基丁二酸羟基丁二酸 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (乳酸乳酸) (苹果酸苹果酸) (酒石酸酒石酸) 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 3,4,5-三羟

17、基苯甲酸三羟基苯甲酸 (柠檬酸柠檬酸) (水杨酸水杨酸) (没食子酸没食子酸)CH3CHCOOHHOOCCH2CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOHOHOHHOOCCH2CH2COOHCOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO(二二)羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 羟基酸含有两种官能团，具有酸和醇两种性质。两种官羟基酸含有两种官能团，具有酸和醇两种性质。两种官能团的相互影响，也表现出其特有的性质。能团的相互影响，也表现出其特有的性质。1 酸性酸性 由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。邻位邻位的酸性比苯的酸性比苯甲酸

18、甲酸强强；间位间位的增强甚微；的增强甚微；对位的酸性比苯对位的酸性比苯甲酸还甲酸还弱弱。邻位邻位:可以形成分子内氢键，使得邻羟基苯甲酸可以形成分子内氢键，使得邻羟基苯甲酸负离子稳定，这样解离后的质子不易再和羧基负负离子稳定，这样解离后的质子不易再和羧基负离子结合，而使离子结合，而使酸性增强。酸性增强。OCOHOH OCOOH H+.CHOOOH对位对位：同时存在诱导效应（：同时存在诱导效应（-I）和共轭效应）和共轭效应（+C），其），其+C效应效应起主导作用，羟基对羧基显示起主导作用，羟基对羧基显示供电子效应供电子效应,使使酸性减小酸性减小。2. 氧化反应氧化反应醇酸中的羟基比醇中的羟基易氧化

19、醇酸中的羟基比醇中的羟基易氧化COOHCH3COCOOHCH3CHOH2 H2 HCH2CH3CHCOOHCH2CH3COCOOHOHHO间位间位：通过诱导效应：通过诱导效应(没有共轭效应没有共轭效应)起作用，起作用，使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了3个碳个碳原子，影响减弱，原子，影响减弱，酸性增强甚小。酸性增强甚小。 3 脱水反应脱水反应 -羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯。羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯。丙交酯丙交酯CH3CHOHOCOHOCH3CHOHOCHO.OOCH3CH3OH2O+RCHCHCOOHOHH.RCHCHCOOH -

20、羟基酸受热时，分子内脱水生成羟基酸受热时，分子内脱水生成 , -不饱和酸。不饱和酸。 -羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水生成五元环的生成五元环的 -内酯。内酯。.CH2CH2CH2OCOOHH.OO -丁内酯丁内酯 -内酯是稳定的中性化合物，遇热的碱溶液能水解内酯是稳定的中性化合物，遇热的碱溶液能水解成成 -羟基酸盐。羟基酸盐。 OONaOH/H2OCH2CHCH2COONaOHCH3Note: -羟基酸也能脱水成六元环的羟基酸也能脱水成六元环的 -内酯，但内酯，但比比 -内酯较难生成。内酯较难生成。（三）重要的羟基酸（三）重要的羟基酸1. 乳酸

21、乳酸 乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸工业上乳酸由糖经乳酸杆菌发酵制得。工业上乳酸由糖经乳酸杆菌发酵制得。 葡萄糖葡萄糖 乳酸乳酸 2. 酒石酸酒石酸酒石酸学名酒石酸学名2,3-二羟基丁二酸。二羟基丁二酸。3. 柠檬酸柠檬酸柠檬酸又名枸橼酸，学名柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羧基羧基-3-羟基戊二酸。羟基戊二酸。 COOHCH3COCOOHCH3CHOH2 H2 HC6H12O6乳酸杆菌COOHCH3CHOHCOOHOHOCOCH3CH3COOH+(CH3CO)2OH3PO4COOH4. 水杨酸水杨酸水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。乙酰水杨酸乙酰水杨酸(acetylsal

22、icylic acid)俗名为阿司匹林俗名为阿司匹林(Aspirin)，水杨酸与乙酐在磷酸存在下共热而生成乙，水杨酸与乙酐在磷酸存在下共热而生成乙酰水杨酸。酰水杨酸。阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。二、酮酸二、酮酸（一）酮酸的命名（一）酮酸的命名 在羰基酸中，羰基在分子碳链端的是醛酸；在在羰基酸中，羰基在分子碳链端的是醛酸；在分子中间的是酮酸。分子中间的是酮酸。 2-丁酮酸丁酮酸 4-戊酮酸戊酮酸 丙醛酸丙醛酸 （ -丁酮酸）丁酮酸） （ -戊酮酸）戊酮酸

23、）（二）酮酸的化学性质（二）酮酸的化学性质 酮酸既有羧酸的性质也有酮基的性质，如与氢酮酸既有羧酸的性质也有酮基的性质，如与氢氰酸。还有两种官能团相互影响引起的脱羧和分氰酸。还有两种官能团相互影响引起的脱羧和分解反应。解反应。CH3CH2CCOOHOCH3CCH2CH2COOHOHCCH2COOHOCH3CCH2COOHCH3CHCH2COOHOOHHO 1. 1. 还原反应还原反应 2. 酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应 -酮酸与稀硫酸共热，生成少一个碳原子的醛酮酸与稀硫酸共热，生成少一个碳原子的醛和二氧化碳。和二氧化碳。 -酮酸比酮酸比 -酮酸更容易发生脱羧。酮酸更容易发生脱羧。 通常将通常将 -酮酸的受热脱羧反应称为酮式分解。酮酸的受热脱羧反应称为酮式分解。 COOHRCOH2SO4稀HRCOCO2+CH2COOHRCOCH3RCOCO2+微微热热3. 酮酸的分解反应酮酸的分解反应CH2RCOCH3COONa+COOHNaOH浓RCOONaH2O+ - -酮酸与浓碱共热时，在酮酸与浓碱共热时，在 - -碳原子和碳原子和 - -碳原子之碳原子之间发生断裂，生成两分子羧酸盐。间发生断裂，生成两