电子管理与计算化学ppt课件

1、电子管理与计算化学电子管理与计算化学电子相关能 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感遭到的是一切其它电子的平均密度 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出如今同一地点 电子之间必然两两之间相互防止, 即它们的运动是相关的 给定基组的情况下, 相关能就是准确能量与Hartree-Fock能量之差 每个电子对的相关能大约是 20 kcal/mol电子相关的表现 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部分: 自旋一样的电子之间和自旋相反的电子之间 f(r1,r2) =fab(r1,r2)+ faa(r1,r2)/2 faa(r1,r2): Fermi孔; fab(r1,r2): Columb

2、孔 HF方法根本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性), 完全没有反映Columb孔!正六角形H6分子的相关函数(a)r2在氢核上(b)r2在氢核中间HF的相关能是准确的(Exact)! 由于HF方法主要未思索Columb相关, 忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量更加负 Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量在该态的准确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。相关能的定义无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算近似HF极限值HF极限值相关能实际值总能量

3、实验值准确非相对论极限值相对论效应校正基组误差近似相关能实验值基组误差相对论效应校正(近似)近似相关能计算值近似非相对论极限值各种能量值的关系相关能在化学问题中的重要性 实际和实验能量差值的比较 实验误差: 1kcal/mol0.002Hartree 体系总能量 1015Hartree 体系相关能 10-11Hartree 总能量差值受相关能影响很大。 弱相互作用比如分子间作用 氢键键能310kcal/mol普通处置方法 把 r12 包含在波函数中 适用于非常小的体系 有很多难计算的积分 He的Hylleras 波函数 用一组多电子波函数来表示体系的波函数 Hartree-Fock 行列式和激

4、发态行列式 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢 组态相互作用 (CI)相关方法的目的 可以明确地给出(well defined) 不需求人为选择就可以运用于一切分子 可用于构建模型化学 效率 不能仅限于非常小的体系 变分性 是准确能量的上限 大小一致性(size extensive) E(A+B) = E(A) + E(B) 需求对热化学进展正确描写 计算本钱与准确性的等级性 这样计算才干被系统改良组态相互作用方法 HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是能够的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填充方式是几率最大的一

5、种 由于把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高 为了改良这种硬性限制, 允许电子在一切能够的轨道上自在填充, 再确定出每种填充方式的几率。组态相互作用00111111111|(,)aaabababcabciiijijijkijkiaijabijkabcnaiiainabijiaijbjniajbttt 参考行列式(Hartree-Fock波函数)单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa替代)双激发态行列式等等用变分原理来确定CI系数CIS 包括一切单激发态 用于激发态计算, 不是用于基态相关能CISD 包括一切单激发和双激发态对计算基态的相

6、关能非常有用O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目)CISDT 单重, 双重和三重激发态仅限于小分子, 大约 O3V3 个行列式完全 CI 一切能够的激发态(O+V)!/O!V!)2 个行列式在基组给定的情况下, 得到准确的相关能大约限于14个轨道上分布14个电子组态相互作用tddEtttabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaai respect towith /minimize*0H组态相互作用 这是很大的求本征值的问题, 可以用迭代法求解 CI是行列式的线性组合 得到的是准确能量的上限(变分性) 可运用于激发态 比起非变分方法, 梯

7、度可以简单计算出来ttHE 对间隔很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B) 对有2个基函数的He原子, CID为 对两个He原子分别计算得到 E=E(A)+E(B), = AB 两个He原子间隔很远时, CID为(没有包括四重激发态)大小一致性AAAAAt22110BBAABBAABBBBAAAABBBBBAAAAABABABAtttttt222211112211221102211022110)(BBBBAAAABAtt221122110多组态自洽场方法( MCSCF ) CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道, (占据轨道以及未占据的轨道), 只对c0, c1等进展了变分, 并没有

8、保证运用的分子轨道是最优的 多组态自洽场方法, 不仅对c0, c1等进展变分, 还对分子轨道内部的基组系数c11, c12等进展变分, 这样就能保证分子轨道最优的情况下, 求最优的行列式系数 当然, 它的计算量要比CI还要大!组态相互作用方法的简化 CI方法的实现就是降低行列式的个数(2K!)/N!(2K-N)!, 即减小K和N 只允许低等级激发, 一级激发(CIS, N(2K-N)项), 二级激发(CID, N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/2!2!项);一级+二级激发(CISD) 完全活性空间自洽场方法(CASSCF): 把一切自洽场分子轨道分为内层(永远双占据), 外层(永远不占

9、据)和活性轨道, 只对活性轨道进展MCSCF计算, 这样, 同时减小了K和N。能量0CAS-SCF内层活性空间只需价轨道只需HOMO+LUMO 把Hamilton量分为准确可解的部分和微扰部分 按l展开Hamilton量, 能量和波函数 把l幂次一样的项合并在一同微扰方法VHHHH00000iiiEE221022100EEEEVHHdEEEEdEEEE10202112012000101100100000VVHVVHH 选择 H0,其本征函数就是分子轨道波函数 按照Hartree-Fock行列式, 单激发, 双激发和多重激发行列式的方式展开微扰波函数 对能量的微扰校正为Mller-Plesset

10、 微扰实际iFH0bajijiaaabijHFHFHFMPHFdEdEEEEddEEE,2010220000010VVVHabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaaiaaa1HF方法是MBPT方法的一级近似 HF方程的Hamilton量就是MBPT的零级表示 HF方程中的交换作用, 就是MBPT的一级表示Occupied(0)0011;NiiiiHFE(1)011111(0)(1)HF00111();( |)( | )2NNNNNjjij ijij iijijVJKEii jjij ijrrEEE 在每个阶次都是大小一致的 MP2 二阶计算相对容易(只需求双激发态)

11、 在Hartree-Fock是一个相当好的起点时, 二阶将可以得到很大一部分相关能 实践运用中可以到四阶(单, 双, 三和四重激发态) MP4 可以得到大部分的相关能 整个系列有点振荡(偶数阶更低一些) 假设出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好的起点, 相关能的收敛很困难Mller-Plesset 微扰实际HFMP2MP3MP4MP5MP6MBPT方法的阐明 MBPT可以有MP2, MP3, MP4等各级修正, 主要运用的是MP2, MP4, 而MP3给出的修正往往很差 MP2是从头算最经常运用的可接受包含相关能的方法,最常用的组合就是MP2/6-31G*, 但是在基函数

12、超越500后就很慢了 MBPT方法有能够给出不体系能量低的值, 由于它没有变分原理保证其高于体系真实能量 CISD 可以写作 T1 和 T2 生成了相应的系数组合的一切能够的单激发态和双激发态 耦合簇实际的波函数耦合簇实际021)1 (TTCISDabijbajiabijt ,02T021)1exp(TTCCSD CCSD 能量和波幅可以经过解下式得到耦合簇实际0)(0)(0)(0dEdEdECCCCabijCCCCaiCCCCHHH CC 方程在波幅上是二次的 必需用迭代法求解 每次迭代的计算本钱类似于 MP4SDQ CC 是大小一致的 CCSD 单和双激发态校正, 直到无穷大阶次 CCSD

13、(T) 把三重激发用微扰的方式加上 QCISD 组态相互作用, 且添加足够的二次项以使得其大小一致(等价于CCSD的截断方式)耦合簇实际总结 CI是最直接的方法 MP是最常用的方法 耦合簇方法(CC)是最有效的计算相关能的方法分子模拟与计算化学分子模拟与计算化学模型化学Model Chemistries模型图(Pople图)Minimal STO-3G HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) . . . Full CI Split-Valence 3-21G Polarized 6-31G* 6-311G* Diffuse 6-311+G* High Ang. Mom. 6-311+G

14、(3df,p) N2 N5 N6 N7 Schrdinger Equation Basis模型化学 模型化学实际是一个完好的算法, 用来计算任何分子体系的能量 它在运用过程中没有任何客观要素 它必需是大小一致的, 这样每个分子的能量才干被独一确定 简单的模型化学运用单一的实际方法和基组 复合的模型化学把几个实际模型和基组结合起来, 在低的计算本钱下得到更准确的结果 模型化学的作用在于用我们允许的计算量对某些种类的分子得到最准确的结果确定方法的可信度 实验数据为确定某个实际方法的可信度提供了条件 G2和G3方法曾经可以到达1kcal/mol的精度(化学精度) G2包括了原子化能, 电离能, 电子

15、亲和能和质子亲和能等热化学数据, 体系中包含1-2个非氢原子 这些数据集合可以用来建立衡量实际程度怎样把我们的方法用于未知体系 假设我们研讨的体系没有实验数据, 就需求把实际方法逐级改良, 直到到达可信的结果 从模型图的左上角开场, 逐级向右下角改良, 进展几种方法的计算 当计算结果没有什么改良了, 我们的结果就可信了 留意: 这种方法不能用于DFT实际, 虽然它在基组方面可以改良确定模型的实际方法 几何构造很容易改良到可信范围, 而能量比较困难(由于它取决于相关能的改良) 因此, 普通在低实际程度优化构造而在高实际程度计算能量值 采用的方法是 能量计算方法/基组/优化方法/基组 例如: CC

16、SD(T)/6-311G(2d,p)/HF/6-31G模型化学比较(键长) 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的键长与实验值的平均偏向键长HFMP2LDAGGA杂化泛函误差(A)0.0210.0140.0160.0170.011模型化学比较(原子化能)AEHFMP2LDAGGA杂化误差(Kcal/mol)119.2 22.052.27.06.8 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的原子化能与实验值的平均偏向模型化学比较(电子亲和能) F的电子亲和能计算值(eV)HFMP2B3LYPSTO-3G-10.16 -10.16-9.013-21G-1.98-1.22-0.8

17、66-31G(d)-0.39+1.07+1.056-311+G(2df,p)+1.20+3.44+3.466-311+G(3df,2p)+1.19+3.54+3.46实验值+3.48分子模拟与计算化学分子模拟与计算化学密度泛函实际Density Functional Theory密度泛函实际 从头算实际从Schrodinger方程的波函数出发, 对原子和分子体系进展了近似描写 但是, 波函数并不是可观丈量, 只需电子密度是可观测的, 用电子密度来描写体系当然是能够的 随着电子数目的添加, 波函数增大, HF以及MPn, CCSD(T), CI等的计算量也急剧添加, 但是电子密度r(x,y,z)

18、并不添加, 仅仅是空间范围有所扩展动机 波函数本身在本质上是无法解释的 减小体系的尺寸: N个电子的体系的波函数包含了4N个坐标 对于大体系, 基于波函数的方法很快就无能为力了, 虽然计算才干在继续提高, 但是电子之间的运动是相关的 希望运用某些物理可观丈量, 而不是几率振幅电子密度与波函数的关系 电子密度可以用波函数描写, 电子密度是三维的, 波函数是3n维的, 因此对多电子体系, 用电子密度比波函数要简便 电子密度必然失去了波函数的一些信息21( , , )*( , , )( , , )|niiix y zx y zx y zn 电子能量的组成 总电子能量可以划分为E = ET + ENE

19、 +EJ + EX +EC ET = 电子动能 ENE= 电子与核的库仑吸引能 EJ = 电子之间的库仑排斥能 EX = 交换能, 对电子自排斥能的校正 EC = 不同自旋的电子运动的相关能 ET, ENE, & EJ 包含了 E 的大部分 EX EC 能量是电子密度的函数 核-电子吸引和电子-电子排斥 动能的Thomas-Fermi 近似 交换能的Slater近似3/223/5)3(103cdcTEX c4 /3dc 9831/3 1ENEZAArAdJ(1)(2)r12d1d2Thomas-Fermi-Dirac (TFD) 模型X 模型 TFD 不能预测成键, 总能量的误差在15

20、-50 %. 假设Slater的Ex中的被看作参数, 就能迭代更好的结果 在X 模型中, = 3/4. 称为Hartree-Fock-Slater方法 虽然X 模型被现代泛函所取代, 但是它在无机体系和初步计算中依然被运用 Hohenberg 和 Kohn (1964) 能量是密度的泛函 E 泛函是普遍适用的, 于体系无关 准确的密度对应于 E的最小值 只能运用于基态实际根底泛函和函数 函数: 把一个数变成一个数 泛函: 把一个函数变成一个数, 例如, 积分是f(x)的泛函: Ff(x)= f(x)dx3320( )( )24( )302811( )44f xxf xxf x dxxf xx

21、Kohn-Sham方法的根本思想 Kohn 和 Sham (1965) 局域泛函的变分方程 可以写作单Slater行列式, 但是其轨道与Hartree-Fock不同, 其轨道仅仅相对于Hartree的轨道, 没有包含电子的交换作用! EXC 包括了电子相关和交换作用 近似逼近的思想: 把分子能量表示成一些项的和, 在这些项中, 只需一项, 此项是未知的却是相对小的 自洽场的思想: 初始猜测一个电子密度, 从它来逼近真实的电子密度, 从最后得到的电子密度再计算体系的性质Kohn-Sham能量 电子在势场中的总能量(在假想的无相互作用的参考态rr(x,y,z)下): 到如今为止没有引入任何近似,

22、但是也无法实践用上式进展计算, 由于动能和电子排斥能的方式未知00002201 nuclei A10000( )( ) ( )NeeennANeiiiiAeeETVVZVv rrETr v r drV Kohn-Sham能量的分析 对未知方式的动能和电子排斥能, 把主要部分用参考态表示出来, 只剩下小部分是未知方式的!000022102101020120120102000121200()( )( )12( )( )1( ) ( )2XCrnriieeeereeETTTTdrrrVdrdrVrrrEr v r drTdrdrrTV E Ts ENE J T Exc VNN交换相关泛函EXC的意义

23、lExc包括了动能相关能D和势能相关能和交换能D, l每一项都是负值, 导致体系能量更低l每一项的准确函数都是未知的, 只能用近似方法来逼近l其中的交换能是大的(HF的一级近似), 相关能是小的(HF的二级及以上近似), Ex Ec!l这里的交换相关能与HF方法中的不完全一样Kohn-Sham(KS)方程 同样要把多电子方程转换为单电子方程组, 类似于HF方法, 得到对应于HF方程的Kohn-Sham方程222122201( )1(1)(1)(1)2(1) ( )( )( )KSKSKSAixciiinucleiAiAnKSriixcxcZrdrvrrErvrr Kohn-Sham方程的解法

24、KS方程与HF方程完全类似, 因此其解法也与HF根本一样, 即给定一组基组, 猜测基组系数, 构成分子轨道, 计算电子密度, 得到电子势场, 再由此得到新的电子密度和电子能量; 由新电子密度再得到新的势场, 进展自洽场计算 不同之处: KS的Fock算符比较复杂, 其矩阵元(特别是, 无法用解析方法求解, 因此普通用格点法或拟合函数法近似逼近其矩阵元的值交换相关泛函 交换相关泛函Exc是DFT实际中主要问题 在KS方程中出现的是交换相关势场vxc , 它是交换相关能泛函的微商 只需知道交换相关能泛函Exc, 就知道交换相关势场泛函vxc, 它们都是密度的函数; 在分子中, 电子密度在空间中各个

25、点不同, 它们的值在空间各个点也不同 交换相关能有相当明确的物理意义和图像, 因此比较好进展近似估计 xcxcEv构造密度泛函 准确的方式无法知道, Hohenberg-Kohn 定理仅仅是证明其存在 密度泛函的普通方式为: 对 LSDA: a = b = c = 0 对纯泛函: a = 0 有能够系统地改良泛函, 但是由于对其限制条件和性质尚未搞清楚, 需求更进一步的研讨localHFlocalXXXCC (1)(1)Ea Eb EaEc Ec E 局域自旋密度泛函 (LSDA) 只与密度有关 从电子气中推导出来 广义梯度近似 (GGA) 与 |/4/3有关 Meta-GGA 与 有关 杂化

26、泛函 混进一些Hartree-Fock交换作用(准确的交换作用)密度泛函的类型(r) 12i(r)i2准确性与计算本钱化学精度添加化学精度添加计算本钱降低计算本钱降低交换泛函, ExLSDAGGAMeta-GGAX1951Dirac1930G96B86B88PW91PBE2019RPBE2019revPBE2019xPBE2019PW86mPWTPSS2019BR89PKZB2019CS1975相关泛函, EcLSDAGGAMeta-GGAW38xPBE2019PW86PBE2019PW91LYP1988B95TPSS2019PKZB2019B88VWN1980PZ81PW92CA Data1

27、980体系电子密度的分布及其描写内层电子GGA也能够无法完全描写价层电子必需运用GGA金属固体价层LDA就可以了 交换-相关泛函必需用数值方法来积分 没有用公式积分那样强大 能量和梯度破费的时间是Hartree-Fock方法的1-3倍 频率计算是HF的2-4倍 有些计算本钱可以弥补回来, 由于对纯密度泛函, 进展库仑相互作用计算时可以采用密度拟合方法近似计算Exc 项的计算DFT 的性能 要得到准确的能量, 需求一些准确的交换泛函, 虽然系统改良的泛函(比如TPSS)曾经胜过杂化泛函了 在能量方面, GGA 泛函曾经对LSDA做出了很大的改良, 从GGA到meta-GGA的改良没有从LSDA到

28、GGA的幅度大 开壳层DFT计算出现自旋污染的情况不多 多组态问题和范德华作用还很难用DFT研讨DFT 术语 交换-相关孔密度, nxc(r,r) 描写的是在点r处出现有关电子时, 它减小其它电子的总密度在r处的分布 线性呼应函数, (r,r;) 描写的是在r处出现有关微扰势, 在 r出的总密度随频率的变化 能量密度, X 或 C 每个粒子的能量密度DFT 战略 象通常一样, 在用很大的弥散和极化基组前先用最小或DZ基组计算 做初步计算或确定起始构造时, 用LSDA而不要用HF, 这对包含金属的体系特别重要 用纯泛函优化构造可以运用密度拟合来加快速度 要留意 的值, 必要时要进展稳定性检验 假设需求用更准确的积分格子, 那么先用默许的格子优化, 再用更准确的格子进展进一步优化Gaussian中的DFT 交换泛函和相关泛函都必需给出. TPSSTPSS 不是一切的交换泛函和相关泛函都可以组合. LSDA 泛函: LSDA, SVWN5, XAlpha 密度拟合: BL