微乳液法制备苯胺与对苯二胺共聚物

1、微乳液法制备苯胺与对苯二胺共聚物近几年来，导电聚合物引起人们的广泛关注，聚笨胺作为导电高分子的一员，因其价格低廉，制备简单.结构稳宜等成为研究的热点，但分子间大兀健的作用使其不熔不洛，腿制了它的广泛应用4典聚是改善聚合物结拘的一种很好的方法*通过共聚作用可以引入一些功能团，从而改善聚苯胺的性能“然而*人们对苯胺类衍粧物的聚合和笨胺与滩胺衍生物间的共聚研究的比较多.如聚对苯二胺的合成W叫聚邻的合成何苯胺与邻甲氧基苯胺的共聚悻叫而对苯鞍苯二胺的共聚物的报道比较少*阴吨零画以HAuCU为氧化制*聚乙烯毗咯烷醍(PVP)为表面活性剂，制缶了纺锤体状的和菱形的聚对苯二胺，并研究了其在去除污水铅离子方面的

2、应用，UmeshS.VMware奪时】合域了笨胺间SI苯胺的共聚物，研究发现.由于C1限制了聚苯胺的共觇柞用，R8着如捉苯胺含童的提高.共聚物的溶解度捉髙但导电率有所降低.D.Kumar等附I合成了苯胺-邻甲苯胺的共聚物甲基的引入增加了分子链的柔韧性，减竊了聚笨胺琏的刚性，便梵聚物可以溶于CHCImTHF*NMP等常见有机溶剂中.共聚物的导电性介于聚苯胺和聚邻甲基苯胺之间.烷基的引入虽然提高了聚合物的溶解度.但是聚合物的导电率有所降低"在众多的苯胺衍生物中苯二胺的结构与苯胺台很多类fcL苯二胺的引入也许会提盛聚合物中褴环的含最，因此苯二胺和苯胺的共聚成为人们的研究热点.畑1刚等用化学

3、氧化法制备了苯胺苯二胺共聚物，并用此共嶷物对环氧树脂进行处理，对其防腐蚀性进行了研究*发现苯胺-对苯二胺的共聚物是W-NHr结尾的.这有利于环氧树脂的同化，与环氧树脂形成三维结杯减少了腐蚀介质杓进入.苯胺对苯厂胺的电化学性质使其形成了钝化膜,从而便得防腐烛性提高*李学艮等【刚研究了对苯一胺和苯胺单体的配比对共聚物比电容的能响*表明了对苯二胺和幫胺的共聚町以提高戏聚物材料中醜坏的含量，提高了材料的喷电容。園外对苯二胺和苯胺单体共聚物的制备与性能也进行了研究E叫苯二胺有邻间对三种结构，结构式分别为*何苯胺対茶胺MRani等珂制备了苯胺苯二胺的共聚物.对共聚物进行紫外，红外.核磁共振光谱进行分析.得

4、出苯胺苯二胺的共聚物的结构如下:行分析.得出苯胺苯二胺的共聚物的结构如下:xIJISO/JJOjTIOACHCOO图3laP-PDA-aniline共集物(掺杂态);bP-PDA-aniline共聚物(本征态)Fig3.1a.P-PDA-anilinccopolymerfsaltform);b.P-PDA-anilinecopolymer(baseform)由啊文可知，烷基的引入可以提高聚合物的溶解性.对菲二胺可以和多种苯胺衍生物共聚形成具有特殊结构和性能的聚合物，此外它还有催化剂的作用，能够加速苯胺和苯胺衍生物的化学和电化学聚合反应将这类带有不同官能团的苯胺衍生物相互聚合,可以得到更多新性能

5、的共聚物.SalmaBilal等1用电化学法合成了间甲苯胺(呵和邻苯二胺(OPD)的共聚物.适量OPD的加入会使聚合物出现一个宽的氧化还原带，循环伏安曲线随着OPD浓度的改变而改变，当PH为8时，共聚物仍然具有电化学活性，共聚物的电导率在PMT和POPD之间.张贵荣等"祠合成了聚间甲基苯薄膜，该膜具有很好的电致变色性，此外，还合成了邻甲基苯胺(0T)和邻氨基苯甲酸(AA)的共聚物，研究发现，反应速率随着AA比例的增加而变慢，AA的加入使共聚物表面上的颗粒分布更加均匀。由前文知，微乳液法制备的聚苯胺的比表面积较大，农面活性能较高，容易团聚，以分布较均匀的颗粒存在.因此，在前面实验的基础

6、上，我们用微乳液的方法制爲了苯胺对苯二胺的共聚物，并对其性能进行了表征分析.3.2实验原料及仪器实验原料表3实聆材料Table3Experimentalmaterial试剂名称药品规格生产厂家无水乙醉分析纯AR莱阳经济技术开发区精细化工厂苯胺分析纯AR天津市光复精细化工研究所对苯二胺化学纯CR广东汕头是西陇化工厂过硫酸桜分析纯AR莱阳市双双化工有限公司十二烷基苯磺酸钠分析纯AR莱阳市双双化工有限公司盐酸(36%)分析纯AR国药集团化学试剂何限公司正丁肿分析纯AR天津市凯信化学工业有限公司去离子水分析纯AR天津市富宇精细化工有限公司3.2-2实验仪器表3.2实骏仪器Table3.2Experim

7、entalequipments实鲨仪器生产厂家XY型精密电子天平常州市幸运电子设备有限公司HH2型恒温水浴範金坛市科兴仪器厂JJ-1型堆力电动搅井器KQ-50B型超声波清洗器SHZ-D(III)循环水式真空泵DZF-60505?真空十燥箱TGAAJSCI/1600LF盘热贞分析仪TGWSCI/1600LF型示差打描星热仪Nicolet380型傅疗叶变换紅外光谱仪KYKY-2008B扫描电子显微镜D/max25OOPCX射线衍射仪JXA-823O电子探针去离子水苯胺过硫附金坛市新航仪器厂昆山市超声仪器有限公司巩义市予华仪器有限公司苏州江东吊密仪器伍限公司瑞士梅转勒公司瑞士梅待勒公司赛默飞世尔科技

8、(上海)有限公司中国科仪集团F1本理学株式会社F1本电子公司3.3微乳液法制备苯胺对苯二胺共聚物(1)将1.74g的十二烷基苯磺酸钠和15.2ml的盐酸混合于三口烧瓶中，并加入30ml去离子水，用电磁搅拌器搅拌30分钟，形成十二烷基苯餓酸钠乳液(SDBA)：(2)加入0.233g苯胺，0.27g苯二胺，搅拌一小时，此时岀现AN,PDADBSA的乳液：(3)缓慢滴加适最正丁醇，继续混合搅拌一小时，制得透明的微乳液：(4)称取1.14g过硫酸钱溶解于5ml去离子水中，制得过硫酸镀溶液，并逐滴缓慢加到微乳液中，约淌加30分钟；(5)滴加完毕.存25T?的水浴中聚合2.5小时.加入过乙醉破乳.抽滤后用

9、蒸谄水和乙醉反复消洗，滤饼在609真空下干燥24小时.烘干后用研钵仔细研磨。合成的具体路线如下：SDBSHCI溶液对苯二胺正JS?/10分钟Itt#lh/三口烧瓶DBSA溶液an-(p-pda)-DBSAan-(p-pda)共聚物tt30分钟图32微乳液法制备苯胺对苯二胺路线3.4样品的表征及测试分析(1) FT-IR分析FTIR由关国Nicolet380型FT1R光讲仪分析测定，样品经与渓化钾混合压片处理。(2) XRD分析采用RigakuD/max2500PC型转耙X射线粉末衍射仪测定，辐射源CuKa线(X«01542nm).扫描范国：1080。，扫描速度：10°/mi

10、n热重分析用TGWSC1/1600LF塑同步热分析仪(瑞士梅特勒分析仪器厂)，气氛为氮气，温度范FH从50650-C,升温速率为10-C/minoSEM形貌分析采用KYKY-2800B扫描电子显微镜(中国科仪)，样品表面经喷金处理。3.5结果与讨论(I)红外光谱分析图3.3为聚苯胺和(b)苯胺对苯二胺的红外光谱图谱.在聚苯胺的红外光谱中，可以看出.3444cm对应着聚苯胺中的NH伸缩振动吸收峰在酸性条件下，NH可以以NH?状态存在，所以在苯胺对苯二胺的红外光谱中，2928cm*'处对应NH2*伸缩振动吸收峰，这与Harada等的报道相符。(a)中1574cm*'和(b)中157

11、6cm'1处分别对应着聚苯胺和苯胺对苯二枝共聚物中隈式结构中的C=N伸缩振动吸收峰，而(a)中1488cm-'和(b)中1505cm*'cm"处则分别对应着C=C伸缩躲动吸收峰。(a)中的1293cm'1和(b)中的1315cm-'分别是由CN伸缩振动吸收峰引起的.(a)1131cm和(b)1161cm)分别对应着苯坏上的CH面内弯曲震动吸收峰，(a)759cm)和(b)816cm-'则分别对应着苯环上CH的面外弯曲振动吸收峰.红外图讲表明微乳液法成功合成了苯胺对苯二胺的共聚物，苯胺对苯二胺的吸收峰向髙頻区移动，发生了蓝移，还可以看出，

12、聚苯胺和苯胺-对苯二胺的结构相差不大，这与的报道相符"LWavenumber(cm-1)图3.3(a)PANI和(b)p-PDA-anilinecopolymer红外光诺PAN1and(b)p-PDA-anilinecopolymer(2)X射线衍射分析图3.4为聚苯胺和(b)苯胺对苯二胺的X射线衍射光谱.可以看出，聚苯胺和苯胺.对苯二胺共聚物主要呈非结晶态聚苯胺在26=15.5。和20=26.5。处有两个主要的衍射峰,这两个衍射峰分别属于周期性平行于聚苯胺链的散射和周期性垂直于聚苯胺链的散射，说明聚苯胺有一定的结晶结构，而苯胺对苯二胺共聚物在20=17.94%22.12。，24.4

13、4。和24.92。有四个主要的衍射峰，并且衍射峰强而尖锐，说明苯胺对苯二胺共聚物比聚苯胺的结晶性有所提高。聚苯胺和苯胺对苯二胺共聚物结晶现線的出现与DBSA的乳化作用有关，可以使聚苯胺分子链在一定程度上产生规整的排列，因此使聚苯胺及其共聚物的结晶性提高.W2030405060702-Thetadegree图3.4(a)PAN1和(b)p-PDA-anilinccopolymerX射线衍射光诺Fig.3.4X-raydiffractionpatternsof(a)PANIand(b)f>-PDA-anilinecopolymer(3)热性能分析热稳定性是影响聚合物成型工艺的一个重要因素，决

14、定着聚合物在工业生产中的应用，拥有好的热稳定性，能够增强聚合物的应用前貝。图3.5为(a)聚苯胺和(b)苯胺.对苯二胺的TGA曲线，由图可知，聚苯胺和苯胺对苯二胺共聚物的失重趋势类似，主要有三个失重平台。在(b)曲线中，60-120-C这一阶段的失重主要是由共聚物样品表面的水分,溶剂等小分子引起的，120-270*0这-失重半台主要是由共聚物链中的掺杂剂受热挥发以及释放C6引起的。300X?以后，样品出现严重的热失重现象，同时伴随着热量的大优吸收.这是由共聚物链发生分解引起的.由图可知，苯胺对苯二胺的热稳定性高于聚苯胺的稳定性，这是由于共聚物链间兀视键的相互强烈作用所致.Temperature(°C)图3.5(a)PANI和(b)p-PDA-anilinecopolymerTGA曲线Fi&3.5TGAcurvesof(a)PANIand(b)p-PDA-anilinccopolymer(4)扫描电镜表征分析图3.6为聚苯胺