chap3+煤结构-1

1、第三章第三章 煤的结构煤的结构主主 要要 内内 容容（1）煤分子结构）煤分子结构（2）典型的煤结构模型）典型的煤结构模型（3）煤分子结构理论）煤分子结构理论 18301830年煤的起源问题解决后，科学家将年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究目光逐步转向煤结构的研究 2020世纪初，试图把煤结构和起源相联世纪初，试图把煤结构和起源相联系系迷茫；从一些反应产物来推断煤的结迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常困难。因为这些产物几乎构同样被证明非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。和煤本身一样复杂。煤结构的认识和发展 20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素世纪中

2、叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析和主要有机官能团的分析分析和主要有机官能团的分析u早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处u 缺乏可能的实验缺乏可能的实验; ;在温和条件下断裂煤结构在温和条件下断裂煤结构u 缺乏必要的手段缺乏必要的手段; ;分析所得到的产物分析所得到的产物u应用新分析技术和新实验方法，建立模型应用新分析技术和新实验方法，建立模型 作用作用 将各种方式获得的数据联系起来形成一将各种方式获得的数据联系起来形成一 种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据理解新的数据煤结构的认识和

3、发展研究煤结构的方法主要有研究煤结构的方法主要有（1 1）物理研究法：物理研究法：主要是主要是利用高性能的现代分析仪器利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、核磁共振仪、如红外光谱仪、核磁共振仪、X X射线衍射仪、扫描电射线衍射仪、扫描电镜等镜等对煤结构进行测定和分析对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。，从中获取煤结构的信息。（2 2）物理化学研究法物理化学研究法：利用利用溶剂萃取手段溶剂萃取手段，将煤中的，将煤中的组分分离组分分离并进行并进行分析测定分析测定，以获取煤结构的信息。，以获取煤结构的信息。（3 3）化学研究法化学研究法：对煤进行适当的氧化、氢化、裂解、对煤进行适当的氧化

4、、氢化、裂解、水解等水解等化学处理化学处理，对，对产物的结构进行分析测定产物的结构进行分析测定，推测母，推测母体煤的结构。此外煤的元素组成和煤分子上的官能团也体煤的结构。此外煤的元素组成和煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。可以采用化学分析的方法进行测定。可用于研究煤结构的仪器可用于研究煤结构的仪器 方方 法法所所 提提 供供 的的 信信 息息密度测定密度测定比表面积测定比表面积测定小角小角X射线散射射线散射(SAXS)计算机断层扫描计算机断层扫描(CT)核磁共振成象核磁共振成象孔容、孔结构、气体吸附与扩散、孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性反应特性电子透射电子透射/扫描显微

5、镜扫描显微镜(TEM/SEM)扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜原子力显微镜(AFM)形貌、表面结构、孔结构、微晶形貌、表面结构、孔结构、微晶结构结构X射线衍射射线衍射(XRD)紫外可见光谱紫外可见光谱(UV-Vis)红外光谱红外光谱(IR)Raman光谱光谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)顺磁共振谱顺磁共振谱(ESR)微晶结构微晶结构芳香结构大小芳香结构大小官能团官能团,脂肪和芳香结构脂肪和芳香结构,芳香度芳香度C,H原子分布原子分布,芳香度芳香度,芳香结构芳香结构自由基浓度自由基浓度,未成对电子分布未成对电子分布研究煤分子结构的意义研究煤分子结构的意义 研究煤的大分子结构可以

6、理解研究煤的大分子结构可以理解煤的性质煤的性质和和煤炭加工转化过程中的各种现象煤炭加工转化过程中的各种现象；预测煤的合；预测煤的合适的适的加工利用途径加工利用途径。2020世纪世纪6060年代以前提出的煤的化学结构模型的代表，对煤的年代以前提出的煤的化学结构模型的代表，对煤的研究方法主研究方法主要是化学法要是化学法，得出的是一些定性的概念，而定量的数据较少。该模型将煤描绘，得出的是一些定性的概念，而定量的数据较少。该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成，缩合芳香环很大，模型中没

7、有含硫结构，含氧官能团的种类不全面。所组成，缩合芳香环很大，模型中没有含硫结构，含氧官能团的种类不全面。总之，该总之，该模型比较片面模型比较片面，不能全面反映煤结构的特征。，不能全面反映煤结构的特征。2020世纪世纪6060年代以来，采用了各种新型的年代以来，采用了各种新型的现代化仪器研究了煤的结构现代化仪器研究了煤的结构，为，为更合理的煤结构模型奠定了基础。如图所示，这是一种低煤化程度烟煤的结构，更合理的煤结构模型奠定了基础。如图所示，这是一种低煤化程度烟煤的结构，主要主要由环数不多的芳香核构成由环数不多的芳香核构成。在这些环之间由氢化芳香环连接，构成无序的。在这些环之间由氢化芳香环连接，构

8、成无序的三维空间大分子。该模型氮原子以杂环形式存在，含氧官能团有羟基、醌基等，三维空间大分子。该模型氮原子以杂环形式存在，含氧官能团有羟基、醌基等，结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基。模型中没有硫的结构，也没有结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基。模型中没有硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。2020世纪世纪7070年代中期提出，被认为是年代中期提出，被认为是比较全面合理比较全面合理的一个模型，该模型是针对的一个模型，该模型是针对年轻烟煤（碳含量年轻烟煤（碳含量82%83%82%83%），），它展示了煤结构的大部分现代概念，它展示了煤结

9、构的大部分现代概念，可以合理解释煤可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。该模型芳香环数分布较宽，包含了该模型芳香环数分布较宽，包含了1-51-5个环的芳香结构。个环的芳香结构。模型中的元素组成与模型中的元素组成与烟煤中的元素组成一致，烟煤中的元素组成一致，其中芳香碳约占其中芳香碳约占65%-75%65%-75%。模型中的氢大多存在于脂肪结构。模型中的氢大多存在于脂肪结构中，而芳香氢较少。中，而芳香氢较少。模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O O、N N、S S的杂环结构。的

10、杂环结构。模型中还含有模型中还含有一些不稳定的结构一些不稳定的结构。模型中结构单元之间的。模型中结构单元之间的桥键主要是短烷键、醚键和桥键主要是短烷键、醚键和硫醚等弱键以及两芳环直接连接的芳基碳碳键硫醚等弱键以及两芳环直接连接的芳基碳碳键。模型中还含有羟基、羰基、硫醇和噻。模型中还含有羟基、羰基、硫醇和噻吩等基团。吩等基团。本田模型的特点是本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构有考虑氮和硫的

11、结构。此模型为此模型为目前广为人们接受的煤的大分子模型，目前广为人们接受的煤的大分子模型，是根据煤在一段和二是根据煤在一段和二段液化产物的分布提出来的，所以又叫段液化产物的分布提出来的，所以又叫反应结构模型反应结构模型。它以烟煤为对象，通。它以烟煤为对象，通过数据处理和优化，过数据处理和优化，得出分子式为得出分子式为C C661661H H561561O O7474N N1111S S6 6。该结构假设，芳环或氢化该结构假设，芳环或氢化芳环单元由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚芳环单元由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚集体孔洞和空穴中，可通过溶剂

12、抽提萃取出来。集体孔洞和空穴中，可通过溶剂抽提萃取出来。1 1、 HirschHirsch模型模型HirschHirsch模型将不同煤化程度的煤划分模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。为三种物理结构。（1 1）敞开式结构：敞开式结构：属于低煤化度烟属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定无定形结构形结构”比例教大。芳香层片间由交联键连比例教大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。成多孔的立体结构。（2 2）液态结构：液态结构：属于中等煤化度烟属于中等煤化度烟煤，其特征

13、是芳香层片在一定程度上定向，煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。质体。（3 3）无烟煤结构：无烟煤结构：属于无烟煤，其属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。孔隙。 两相模型又称为主两相模型又称为主客模型。认为客模型。认为煤中有机物

14、大分子多数是交联的大分煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中， - - 电子相互作用和电子相互作用

15、和电荷转移力起主要作用。电荷转移力起主要作用。 4 4、单相模型单相模型又称缔合模型，是又称缔合模型，是NishawkaNishawka于于19921992年提出来年提出来的。他认为存在连续相对的。他认为存在连续相对分子质量分布的煤分子，分子质量分布的煤分子，煤中芳香族间的连接是静煤中芳香族间的连接是静电型和其他型的链接力，电型和其他型的链接力，不存在共价键。不存在共价键。煤的芳香煤的芳香族由于这些力堆积成更大族由于这些力堆积成更大的联合体，然后形成多孔的联合体，然后形成多孔的有机质。的有机质。第四节第四节 煤分子结构理论的基本观点煤分子结构理论的基本观点 经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为深入的认识：子结构，但对煤的分子结构有了一个较为深入的认识： (1) (1) 煤是三维空间高度交联的非晶