第三章自由基聚合ppt课件

1、第第 三三 章章 自在基聚合自在基聚合高高 分分 子子 化化 学学3.1 引言引言 逐渐聚合反响是由单体及不同聚合度中间产物之间，经逐渐聚合反响是由单体及不同聚合度中间产物之间，经过功能基反响来进展的。过功能基反响来进展的。 连锁聚合反响那么是经过单体和反响活性中心之间的反连锁聚合反响那么是经过单体和反响活性中心之间的反响来进展，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需响来进展，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需求在聚合体系中参与某种化合物，该化合物在一定条件下生求在聚合体系中参与某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反响活性中心，再经过反响活性中心与单体加成生成成聚合反响活性中心

2、，再经过反响活性中心与单体加成生成新的反响活性中心，如此反复生成聚合物链。新的反响活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中参与的能产生聚合反响活性中心的化合物常称为引其中参与的能产生聚合反响活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂或其一部分在反响后成为所得聚合物分子发剂。引发剂或其一部分在反响后成为所得聚合物分子的组成部分。的组成部分。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引发发活活性性种种( (中中心心）链链增增长长活活性性中中心心引引发发剂剂分分解解或或离离解解以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例R CH2CH*X+ H2CCHX

3、CH2CH*X增增长长链链增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反响终止反响3.1 引言引言a. 聚合过程普通由多个基元反响组成；聚合过程普通由多个基元反响组成；b. 各基元反响机理不同，反响速率和活化能差别大；各基元反响机理不同，反响速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反响生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反响生成新的活性中心，单体之间不能反响；间不能反响；d. 反响体系一直是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反响体系一直是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量普通不随单体转化率而变。活性聚合产物的分子量普通不随单体转

4、化率而变。活性聚合除外。聚合除外。连锁聚合反响的根本特征连锁聚合反响的根本特征3.1 引言引言反响时间反响时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反响时间反响时间连锁聚合反响连锁聚合反响逐渐聚合反响逐渐聚合反响 活性连锁聚合反响活性连锁聚合反响3.1 引言引言根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反响可根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反响可分为自在基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。分为自在基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解A+B- +B -AB阴离

5、子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+ +B -3.1 引言引言单体的聚合反响性能适于何种聚合机理与其构造亲密单体的聚合反响性能适于何种聚合机理与其构造亲密相关。乙烯基单体相关。乙烯基单体CH2=CHX的聚合反响性能主要取决的聚合反响性能主要取决于双键上取代基的电子效应。于双键上取代基的电子效应。3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性(i) X为给推电子基团为给推电子基团H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进展阳离子聚合，如因此带给

6、电子基团的烯类单体易进展阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX但取代基吸电子性太强时普通只能进展阴离子聚合。好像时含但取代基吸电子性太强时普通只能进展阴离子聚合。好像时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自在基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团由于阴离子与自在基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进展阴离子聚合与自在基，如的

7、烯类单体易进展阴离子聚合与自在基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；等；3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进展多种机理的聚合反不同而取不同的电子云流向，可进展多种机理的聚合反响。如苯乙烯、丁二烯等。响。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 位阻效应位阻效应3.2 连连 锁锁 聚聚 合合 的的 单单 体体一取代基

8、一取代基二取代基二取代基三取代基三取代基四取代基四取代基1，1-二取代基二取代基1，2-二取代基二取代基特例：氟原子的取代基特例：氟原子的取代基3.3.1 聚合热力学的根本概念3.3 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡G =H - TSG =H - TST =H /ST =H /SG = 0G = 0平衡时平衡时3.3.2 聚合热焓和自在能3.3 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡1 1，位阻效应，位阻效应2 2，共振能和共轭效应，共振能和共轭效应3 3，强电负性取代基，强电负性取代基4 4，氢键和溶剂化，氢键和溶剂化3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度3.3

9、 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡K = kp / kdp = 1 / MeTc = H / S 3.3.4 压力的影响3.4.1 自在基聚合的基元反响自在基聚合的基元反响1链引发反响链引发反响I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM3 . 4 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理速率控制反响：引发剂分解速率控制反响：引发剂分解 引发剂分解产生初级自在基，初级自在基与单体加成生引发剂分解产生初级自在基，初级自在基与单体加成生成单体自在基的反响过程。成单体自在基的反响过程。kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基2

10、链增长反响链增长反响 单体自在基与单体加成消费新的自在基，如此反复生成单体自在基与单体加成消费新的自在基，如此反复生成增长链自在基的过程。增长链自在基的过程。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理3链终止反响链终止反响CH2CHX2偶偶合合终终止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化终终止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd 增长链自在基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自在基失去活性生成聚合物分子的过程。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理4链转移反响链转移反响ktrCH2+CHXS + SCH2CH2X 增长链自在基从体系中其它分子夺取原子或被

11、其它分子增长链自在基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自在基的反响过程。得原子的分子生成新的自在基的反响过程。CH2+CHXSktrCHCHX+ SH3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理3.5.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用 自在基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的自在基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自在基，并能引发单体聚合的化合热分解速率，分解生成自在基，并能引发单体聚合的化合物。物。大致可分为三大类：大致

12、可分为三大类：1过氧化物引发剂过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独运用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独运用。3.5 引引 发发 剂剂常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物R-O-O-R、过氧化酯、过氧化酯RCOOOR、过氧化二酰过氧化二酰RCOOOCOR和过氧化二碳酸酯和过氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR等。等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自在基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均

13、裂生成两个自在基，如：PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）3.5 引引 发发 剂剂2偶氮类引发剂偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)3.5 引引 发发 剂剂3氧化复原体系：过氧化物氧化复原体系

14、：过氧化物+复原剂复原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐3.5 引发剂引发剂无机物无机物/无机物氧化复原体系无机物氧化复原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应影响影响H2O2的效率和反响重现性，多被过硫酸盐体系替代的效率和反响重现性，多被过硫酸盐体系替代3.5 引发剂引发剂常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 +

15、低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+有机物有机物/无机物氧化复原体系：有机过氧化物无机物氧化复原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等3.5 引发剂引发剂有机物有机物/有机物氧化复原体系：有机物氧化复原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二

16、甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+3.5 引发剂引发剂4 4含功能基引发剂含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOCCOOCOO Ot-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+COOCHH2C大分子单体3.5 引发剂引发剂R O O R RO + ROR N N RR + R +N2单分子一级反响单分子一级反响3.5.3 引发剂热分解反响动力学引发剂热分解反响动

17、力学引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得，上式积分得 ln(I0/I) = kdt3.5 引发剂引发剂 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或一样半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或一样半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大

18、类：时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/23.5 引发剂引发剂副反响：使引发剂的引发效率下降。副反响：使引发剂的引发效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :以以B BP PO O为为例例2 Ph3.5.4 引发剂效率引发剂效率引发剂分解速率引发剂分解速率Rd=kdI, 引发速率引发速率 Ri = 2fkdI3.5 引发剂引发剂笼蔽效应笼蔽效应Cage Effect) 引发剂分解

19、产生的初级自在基，在开场的瞬间被溶剂分子所引发剂分解产生的初级自在基，在开场的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反响。处于笼包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反响。处于笼蔽效应中的初级自在基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱蔽效应中的初级自在基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反响。导分解等副反响。PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分解解3.5 引发剂引发剂思索：思索：聚合过程中，引发剂都到哪儿去了？聚合过程中，引发剂都到哪儿去了？3.6.1 热引发热引发有些单体可在热的作用下无需加引

20、发剂便能自发聚合。有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反响机理：聚合反响机理：iDiels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合加成机理：如苯乙烯热聚合3.6 其它引发作用其它引发作用H+CHH3C3.6 其它引发作用其它引发作用ii双自在基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合双自在基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3转化成单自由基引发聚合iii电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热

21、聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+3.6 其它引发作用其它引发作用3.6.2 光引发聚合光引发聚合i光直接引发光直接引发 能直接受光照进展聚合的单体普通是一些含有光敏基团能直接受光照进展聚合的单体普通是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。 其机理普通以为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理普通以为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自在基。如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自在基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC O

22、CH3O+h3.6 其它引发作用其它引发作用(ii) 光引发剂光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自在基，也过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自在基，也可以在光照条件下分解产生自在基，成为光引发剂。可以在光照条件下分解产生自在基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物h 3.6 其它引发作用其它引发作用Ph COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸h PhC C PhO OPhCO2h 二苯基乙二酮3.6 其它引发作用其

23、它引发作用iii光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传送给单体或引发剂，从而使单体激发产生自在基。量传送给单体或引发剂，从而使单体激发产生自在基。Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 3.6 其它引发作用其它引发作用光引发的特点：光引发的特点：1光照立刻引发，光照停顿，引发也停顿，因此易光照立刻引发，光照停顿，引发也停顿，因此易控制，重现性好，产物纯真；控制，重现性好，产物纯真；2每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被

24、激每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；发，选择性强；3由激发态分解为自在基的过程无需活化能，因此由激发态分解为自在基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进展聚合反响，可减少热引发因温度较可在低温条件下进展聚合反响，可减少热引发因温度较高而产生的副反响。高而产生的副反响。3.6 其它引发作用其它引发作用3辐射引发辐射引发 用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a , b , 和和X射线，由于其能射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自在基，因此也称离子辐射。成为离子自在基，因此也称离子辐射。

25、 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自在基是多样的。生的初级自在基是多样的。3.6 其它引发作用其它引发作用4等离子体引发等离子体引发 等离子体市部分电离的气体，由电子、离子正、负等离子体市部分电离的气体，由电子、离子正、负离子数相等离子数相等 、自在基，以及原子、分子等高能中性粒、自在基，以及原子、分子等高能中性粒子组成。子组成。3.6 其它引发作用其它引发作用5微波引发微波引发 3.7.1 稳稳 态态 假假 设设1忽略链转移反响，终止方式为双基终止；忽略链转移反响，终止方式为双基终止；2链自在基的活性与链的长短无关，即各步链

26、增长速率链自在基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；常数相等；3在反响开场短时间内，增长链自在基的生成速率等于在反响开场短时间内，增长链自在基的生成速率等于其耗费速率其耗费速率Ri =Rt)，即链自在基的浓度坚持不变，呈稳态，即链自在基的浓度坚持不变，呈稳态，dM/dt =0; 4 聚合产物的聚合度很大，链引发所耗费的单体远少于聚合产物的聚合度很大，链引发所耗费的单体远少于链增长过程的，因此可以以为单体仅耗费链增长反响链增长过程的，因此可以以为单体仅耗费链增长反响.3.7 聚聚 合合 速速 率率根据假设根据假设1、2和和4，聚合速率等于链增长速率。，聚合速率等于链增长速率。 链增长

27、速率链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM根据假设根据假设3，Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得“平方根定那么平方根定那么：聚合反响速率与引发剂浓度的平方根：聚合反响速率与引发剂浓度的平方根成正比。成正比。3.7 聚聚 合合 速速 率率 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/23.3.2 速率方程速率方程3.7.3 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响聚合反响速率常数与温度的关系遵守聚合反响速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/

28、kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2普通普通Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反响速率随温度升高而加快。聚合反响速率随温度升高而加快。温度由温度由50oC升高到升高到60oC，k添加约添加约1.5倍倍

29、.3.7 聚聚 合合 速速 率率3.7.4自动加速作用自动加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自动加速景象：随着反响进展，聚合反响速率不仅不随单自动加速景象：随着反响进展，聚合反响速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的景象。体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的景象。自动加速作用：随着反响进展，本体或高浓度聚合体系的粘自动加速作用：随着反响进展，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自在基分散速率下降，双基终止困难，度会明显增大，链自在基分散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度添加对单体小分子的分散影响不大，链自在下降明显；粘度添加对单体小分子的分散影

30、响不大，链自在基与单体之间的链增长速率影响不大，因此基与单体之间的链增长速率影响不大，因此kp/kt1/2)显著显著增大，聚合反响速率不降反升。增大，聚合反响速率不降反升。3.7 聚聚 合合 速速 率率自动加速作用除使聚合反响速率显著上升外，由于终止反自动加速作用除使聚合反响速率显著上升外，由于终止反响速率减慢，相应地链自在基的寿命添加，可结合更多的响速率减慢，相应地链自在基的寿命添加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著添加。单体，从而使聚合产物分子量显著添加。自动加速作用也称凝胶效应。自动加速作用也称凝胶效应。在一些聚合产物在反响过程中从体系中沉淀出来的非均相在一些聚合产物在反响过程

31、中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心能够被包裹，导致链终止反响聚合体系中，由于活性中心能够被包裹，导致链终止反响难以进展，也可发生自动加速作用。难以进展，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用：提高温度，运用良溶剂减缓自动加速作用：提高温度，运用良溶剂3.7 聚聚 合合 速速 率率平均每一个活性种从引发到终止过程中包括链转移反响的平均每一个活性种从引发到终止过程中包括链转移反响的延续所耗费的单体分子数。延续所耗费的单体分子数。单位时间内每一个链自在基耗费的单体数单位时间内每一个链自在基耗费的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自在基浓度链自在基浓度 = Rp/M每一个链自

32、在基的平均寿命：每一个链自在基的平均寿命： = 链自在基总数链自在基总数/链自在基消逝速率链自在基消逝速率 = M/Rt n = N*t = Rp/Rt稳态时稳态时Rt =Ri, 3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 = = kpM/2(fktkI)1/2kpM/2(fktkI)1/2平均动力学链长平均动力学链长无链转移反响时，每一条增长链都是由一个初级自在基引无链转移反响时，每一条增长链都是由一个初级自在基引发而成，因此发而成，因此平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因此两条增长链生成两个聚

33、合物分子，因此聚合产物的聚合产物的 Xn = n;当发生巧合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，当发生巧合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因此聚合产物的因此聚合产物的Xn = 2n 。动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度自在基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止自在基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基巧合终止和双基巧合终止CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化普通单取代乙烯基单体聚合时以巧合终止为主，而二元取普通单取代乙烯基单体聚合时以巧合终止为主，而二元

34、取代乙烯基单体由于立体妨碍难于双基巧合终止。代乙烯基单体由于立体妨碍难于双基巧合终止。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH3其链自在基带两个取代基，立阻较大，不易双基巧合终止，相其链自在基带两个取代基，立阻较大，不易双基巧合终止，相反却有反却有5个个a -H，因此更容易脱去一个，因此更容易脱去一个a -H发生歧化终止。发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自在基可与链自在基进展终止反响自在基可与链自在基进展终止反响单基终止单基终

35、止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自在基被包藏在聚合物沉中，聚合产物从体系中沉析出来，链自在基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不能够，而表现为单分子链终止。淀中，使双基终止成为不能够，而表现为单分子链终止。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度 链转移反响：链自在基除了进展链增长反响外，还可向链转移反响：链自在基除了进展链增长反响外，还可向其它分子发生链转移反响，在其本身失去活性生成高分子其它分子发生链转移反响，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自

36、在基，假设新的自在基具有足链的同时，生成一个新的自在基，假设新的自在基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：够活性的话，可再引发单体聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度3.9.1 链转移反响类型链转移反响类型1单体链转移反响单体链转移反响CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反响反响2活化能大，向单体的链转移反响多为反响活化能大，向单体的链转移反响多为反响1。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度2引发剂链转

37、移反响引发剂链转移反响CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrI即链自在基对引发剂的诱导分解。即链自在基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：发生断裂：CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引发剂ktrI偶氮化合物普通不易发生引发剂链转移偶氮化合物普通不易发生引发剂链转移.3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度3高分子链转移反响：易发生在单体转化率较高时高分子链转移反响：易发生在单体转化率较高时CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2X

38、CH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度高分子自由基间偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交联高分子+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX链自由基与高分子自由基偶合3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度4溶剂或链转移剂链转移反响溶剂或链转移剂链转移反响CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S链转移剂：指有较强链转移才干的化合物。链转移剂：指有较强链转移才干的化合物。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚

39、聚 合合 度度 单位时间内耗费的单体分子数单位时间内耗费的单体分子数Xn =Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反响速率聚合反响速率= = 链转移速率链转移速率 + + 链终止速率链终止速率 Rp= Rtr + Rt3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度3.9.2 链转移反响对聚合度的影响链转移反响对聚合度的影响 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代

40、入后取倒数得：各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M23.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度链转移常数：链转移速率常数与链链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比增长速率常数之比, C = ktr/kp。它阐明链转移反响发生的难易，。它阐明链转移反响发生的难易，C越大，链转越大，链转移反响越易发生，该化合物的链转移才干越大。移反响越易发生，该化合物的链转移才干越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2可见聚合产物聚合度不仅与单

41、体浓度、引发剂浓度、链转可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移才干有关。详细如下：移才干有关。详细如下：3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度i常见单体的常见单体的CM普通较小，多为普通较小，多为10-5数量级，故可忽略。数量级，故可忽略。iiCI虽然比虽然比CM和和CS大，但由于引发剂浓度普通很小，大，但由于引发剂浓度普通很小，所以向引发剂转移呵斥产物聚合度下降的影响不大。所以向引发剂转移呵斥产物聚合度下降的影响不大。iii溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取

42、决于溶剂的构造，如分子中有活取决于溶剂的构造，如分子中有活泼氢或卤原子时，泼氢或卤原子时，CS普通较大。特别是脂肪族的硫醇普通较大。特别是脂肪族的硫醇CS较较大，常用做分子量调理剂。大，常用做分子量调理剂。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度iv向高分子的链转移常数都较小，在反响初期可忽向高分子的链转移常数都较小，在反响初期可忽略。略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合至交

43、联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。度的降低。 在乙烯高压自在基聚合反响中，向高分子的链转移在乙烯高压自在基聚合反响中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯称低密度聚乙烯LDPE)。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度 1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，可经过选择不同的链可经过选择不同的链 转移剂或改动链转移剂的浓度来转移

44、剂或改动链转移剂的浓度来到达调理聚合产物聚合度的目的。到达调理聚合产物聚合度的目的。3.9 链链 转转 移移 反反 应应 和和 聚聚 合合 度度在在100mL甲基丙烯酸甲酯中，参与甲基丙烯酸甲酯中，参与0.0242gBPO，并在，并在60 oC下下聚合。反响聚合。反响1.5h后得到聚合物后得到聚合物3g，测得其分子量为，测得其分子量为831500. 知知60 oC下下BPO半衰期为半衰期为48h，引发剂效率为，引发剂效率为0.81，CI为为0.02，CM为为0.1104 ，甲基丙烯酸甲酯的密度为，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/mL。试求。试求：1甲基丙烯酸甲酯在甲基丙烯酸甲酯在60 oC

45、下的下的kp2/kt值值2在该温度下歧化终止和巧合终止所占比例在该温度下歧化终止和巧合终止所占比例3.11.1 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂 能与链自在基反响生成非自在基或不能引发单体聚合的能与链自在基反响生成非自在基或不能引发单体聚合的低活性自在基而使聚合反响完全停顿的化合物称为阻聚剂低活性自在基而使聚合反响完全停顿的化合物称为阻聚剂inhibitor)；能使聚合反响速率减慢的化合物称为缓聚剂；能使聚合反响速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反响开场以后引发剂当体系中存在阻聚剂时，在聚合反响开场以后引发剂开场分解，并不能马上引发单体聚

46、合，必需在体系中的阻开场分解，并不能马上引发单体聚合，必需在体系中的阻聚剂全部耗费完后，聚合反响才会正常进展。即从引发剂开聚剂全部耗费完后，聚合反响才会正常进展。即从引发剂开场分解到单体开场转化存在一个时间间隔，称诱导期场分解到单体开场转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚阻聚剂会导致聚合反响存在诱导期，但在诱导期过后，阻聚剂会导致聚合反响存在诱导期，但在诱导期过后，不会改动聚合速率。不会改动聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反响完全停顿，不会导致诱导期，缓聚剂并不会使聚合反响完全停顿，不会导致诱导期，只会减慢聚合反响速率

47、。只会减慢聚合反响速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反响阶段充任阻聚剂，产生诱导期，反响一段时间后其阻响阶段充任阻聚剂，产生诱导期，反响一段时间后其阻聚作用消逝，转而成为缓聚剂，使聚合反响速率减慢。聚作用消逝，转而成为缓聚剂，使聚合反响速率减慢。3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚时间时间单体转化率单体转化率IIIIIIIVIVI 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚兼有阻聚与缓聚作用作用ti 诱导期诱导期ti单体在储存、运输过程中常参与阻聚剂以防止单体聚合，单体在

48、储存、运输过程中常参与阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反响以前通常要先除去阻聚剂经过蒸馏因此单体在聚合反响以前通常要先除去阻聚剂经过蒸馏或萃取，否那么需运用过量引发剂。或萃取，否那么需运用过量引发剂。3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：1稳定自在基阻聚剂稳定自在基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自在基具有极高的反响活性，反响后生成非自在基，从而可在基具有极高的反响活性，反响后生成非自在基，从而可阻止引发单体聚合。阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：

49、常见的有以下几种：N NO2NO2NNO2CNN NNCH2H3CH3CCH3CH3OHODPPHVDZTEMPOL3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚N NO2NO2NNO2R+N NHO2NO2NNO2R歧化这类阻聚剂与自在基的反响可有歧化和夺氢两种方式。这类阻聚剂与自在基的反响可有歧化和夺氢两种方式。以以DPPH为例：为例：N NO2NO2NNO2CCH3H3CCN+N NHO2NO2NNO2CCH3H2CCN+夺氢3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚2变价金属盐类阻聚剂变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自在基之间发生电子转移反响一些变价金属盐可与自在基之间发生电子转移反响即氧化复

50、原反响，将自在基转化为非自在基，使即氧化复原反响，将自在基转化为非自在基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反响。如：之失去活性，阻止或减慢聚合反响。如：CH2CHX+ Fe3+Cl3CH2CHXCl+ Fe2+Cl2或HC CHX+ Fe2+Cl2 + HCl3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚3加成反响阻聚剂加成反响阻聚剂与链自在基快速加成，使之转化为活性低的自在基，与链自在基快速加成，使之转化为活性低的自在基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。R + O2R O ORHRROOH

51、ROORRO + OH2RO引发聚合（低活性）(i) O2高温高温因此氧在低温时因此氧在低温时kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自在基很稳定。不能引发并且由于链转移生成的烯丙基自在基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自在基终止，起缓聚或阻聚作用。单体聚合，只能与其它自在基终止，起缓聚或阻聚作用。3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚但是假设双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，但是假设双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：丙烯腈等：CH2CCH3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH

52、2CCH3CN由于生成的链自在基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降由于生成的链自在基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自在基的进攻，即更易进展上的电子云密度降低，更易接受链自在基的进攻，即更易进展加成反响，因此这些单体容易得到高分子量的聚合产物。加成反响，因此这些单体容易得到高分子量的聚合产物。3.11 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚 自在基寿命：自在基从产生到终止所阅历的时间自在基寿命：自在基从产生到终止所阅历的时间s3.12 自在基寿命和链增长、链终止

53、速率常数的测自在基寿命和链增长、链终止速率常数的测定定= Ms / Rt = 1 / 2kt Ms3.12. 1 非稳态阶段自在基寿命的测定非稳态阶段自在基寿命的测定1，前效应，前效应 自在基产生速率大于消逝速率自在基产生速率大于消逝速率2，后效应，后效应 自在基浓度随时间衰减自在基浓度随时间衰减3.13.1 活性聚合定义活性聚合定义 活性聚合活性聚合Living Polymerization): 在适当的合成条件在适当的合成条件下，无链终止与链转移反响，链增长活性中心浓度坚持恒下，无链终止与链转移反响，链增长活性中心浓度坚持恒定的时间要比完成合成反响所需的时间长数倍。定的时间要比完成合成反响

54、所需的时间长数倍。IUPAC定义，定义，2019 活性聚合首先发现于阴离子聚合活性聚合首先发现于阴离子聚合1950s，近年来开，近年来开展到自在基聚合和阳离子聚合。展到自在基聚合和阳离子聚合。3.13 可控可控/“活性自在基聚合活性自在基聚合3.13.2 活性聚合的普通特性活性聚合的普通特性1Mn的增长与单体转化率成线性关系；的增长与单体转化率成线性关系；2单体单体100%转化后参与新单体，聚合反响继续进展，转化后参与新单体，聚合反响继续进展，Mn进进一步添加，且仍与单体转化率成正比；一步添加，且仍与单体转化率成正比；3一切聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整一切聚合物分子都由引发剂

55、分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中坚持恒定；个聚合过程中坚持恒定；4ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 3.13 可控可控/“活性自在基聚合活性自在基聚合 Xn = fM已反响已反响 / I0 = fM0 / I0单体转化率单体转化率100% Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合在此聚合反响中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，在此聚合反响中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2f为每个聚合物分子所耗费的引发剂分子数，如：为每个聚合物分子所耗费的引发剂分子数

56、，如：计量聚合计量聚合3.13 可控可控/“活性自在基聚合活性自在基聚合(1)原子转移自在基聚合原子转移自在基聚合atom transfer radical polymerization) 如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自在基引发单体聚合，引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自在基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自在基，从而阻止链自复合物中的氯原子又可反过来转移给链自在基，从而阻止链自在基的双基终止反响，而聚合物链的氯原子又可

57、转移给在基的双基终止反响，而聚合物链的氯原子又可转移给CuI复合物再产生自在基与单体加成，如此反复进展链增长反响。复合物再产生自在基与单体加成，如此反复进展链增长反响。3.13.3 自在基活性聚合自在基活性聚合3.13 可控可控/“活性自在基聚合活性自在基聚合CHH3CCl+ Cu(I) (bpy)CHH3C+ Cu(II) (bpy)ClCHH3C+CHH2CCHH3CCH2CHCHH3CCH2CH + Cu(II) (bpy)ClCHH3CCH2HC Cl+ Cu(I) (bpy)bpy=NN3.13 可控可控/“活性自在基聚合活性自在基聚合 2氮氧稳定自在基氮氧稳定自在基 如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中参与引发的苯乙烯聚合体系中参与2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧氧化哌啶化哌啶TEMPO，TEMPO是稳定的自在基不能引发聚合是稳定的自在基不能引发聚合反响，但可以促进反响，但可以促进BPO的分解，并可与链自在基可逆结合，的分解，并可与链自在基可逆结合，阻止链自在基发生链终止反响，而两者分解又释放出活性链末阻止链自在基发生链终止反响，而两者分解又释放出