第四章反应分子轨道和对称元素

1、第4章反应（Pericyclic Reaction）主要内容u 轨道和对称元素u 电环化反应u -迁移反应u 环加成反应协同反应是指反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只有一个过渡态，不涉及离子、自由基、卡过程的一步反应。如SN2亲核取代反应，E2消宾等除反应、 Diels-Alder反应等。2015年5月华东理工大学-课件2协同反应（Concerted Reaction）经过环状过渡态的协同反应。如电环化反应、环加成反应、-迁移反应等。例如：Diels-Alder反应：电环化反应：2015年5月华东理工大学-课件3环状过渡态反应（ Pericyclic Reaction ）2015

2、年5月华东理工大学-课件4CH3hvH HCH3HHH HCH3 CH3CH3CH3u 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。u 反应机理中不涉及离子或自由基等活泼。u 反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基剂和抑制剂的影响；u 反应一般在光照或加热下进行，而且受轨道对称性的，在基态和激发态条件下反应具有完全不同的立体选择性，是高度空间定向反应。2015年5月华东理工大学-课件5反应特点4.1轨道和对称元素从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键理论、配位场理论和轨道理论，其中价键理论和轨道理论常用于有机化

3、学。这两种理论互有往往产生相同或近似的结论。，在许多场合下2015年5月华东理工大学-课件6一、复习价键理论、原子轨道、轨道价键理论ln 未成对自旋相反电子偶合配对，原子的电子云相互交盖重叠形成共价键，电子云定域于两原子之间。n 共价键具有饱和性。如一个原子的未成对电子已配对成键，就不能再与其它原子的未成对原子配对n 共价键具有方向性。电子云重叠愈多，形成的因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠。强，n 能量相近的原子轨道可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可使后达到最稳定的能力更强，体系能量降低，态。2015年5月华东理工大学-课件7轨道理论l轨道理论的思想轨道理论强调的整体性，认为在

4、分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，是整个中所有的原子在运动的，即电子可以离域在中。轨道按能量由低到高依次排列，电子进驻轨道必须遵循能量最低原理、则。不相容原理和规2015年5月华东理工大学-课件8轨道理论的主要内容轨道由原子轨道通过线性组合而成，形成的分p子轨道数与参与组成的原子轨道数相等，轨道轨道。有轨道、轨道和反键p 原子轨道组成轨道时，必具备能量相近、电子云最大重叠及对称性相同三个条件。电子云离域于整个。p轨道的能量随节面数的增多而增多。p2015年5月华东理工大学-课件9例如：两个原子轨道可以线性组两个轨道。反键轨道，使体系能量升高反键轨道 2= 2*1 1 2=+1

5、21+ 2 = 21能量 1 2=“+”与“”表示波的位相1轨道轨道，使体系能量降低2015年5月华东理工大学-课件10轨道理论主要用于处理共轭体系，他认为体系和体系具正交性，可以把它们彼此地进行处理。即体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理。2015年5月华东理工大学-课件11在轨道中，当两个相邻原子的波相相反时，在这两个原子之间会出现一个电子云密度为0的截面，称为节面。节面(点)节面(点)例：乙烯的轨道就乙烯的两个p电子来说，因为组成p轨道有两种线性组合，所以也就有两个轨道：轨道和反键轨道。y2p*反键轨道y1p轨道轨道碳碳双键之间的基态激发态轨道用碳原子的波函数j1、j2来表示：

6、2015年5月华东理工大学-课件12y1 = C11j1 + C12j2y 2 = C21j1 + C21j2有效三原则 能量近似原则f1 - f2轨道的能量f 1+f2与某原当 f2子轨道f1的能量很近，则在过程中能量降低很少，故不能形f1f1 + f2成稳定的轨道。 电子云最大重叠原则两个原子轨道的电子云重叠程度越大形成的化学键越牢固。 对称性相同原则只有对称性相同的原子轨道才能组成轨道。对称性原则最为关键，决定两个原子轨道能否结轨道2015年5月华东理工大学-课件13例：烯丙基体系的轨道烯丙基体系包括烯丙基正离子、烯丙基自由基和烯丙基负离子：y3反键轨道y2轨道y1轨道轨道正离子 自由基

7、 负离子2015年5月华东理工大学-课件14节面(点)210HHH H2CCCH2H2CCCH2H2CCCH2烯丙基有三个带p轨道的碳原子，就可组成三个轨道，而每个轨道是由三个原子轨道所组成：类似的方法可以推广至n个碳原子组成的链状共轭多烯第k个轨道表：i是由链端的第一个碳开始编号；Cki是原子轨道系数，是每个p轨道对离域轨道的贡献：（n为共轭的碳原子数）152015年5月C=2sin( pki)kin +1n +1ny k= åCkiji i=1k = 1,2,3.n;i = 1,2,3.ny1 = C11j1 + C12j2 + C13j3jyj * 4 = 2 4+413 *

8、3= 2 4LUMO+133 2 2 = + 2 4HOMO13能量 1 = + 2 4 1+131,3 -丁二烯的 轨道图轨道的节面数由1n按0, 1, 2, 3的顺序依次增加，节面数越多，能量越高。2015年5月华东理工大学-课件16节面3210 1952 年，化学家(FukuiKenichi) 提出了“前线轨道理论”。认为的许多性质是由最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)决定的，其在化学反应中起主导作用。 1965年，美国有机化学家(R.B.Woodward)与量子化学家(R.Hoffman)以前线轨道理论为工具讨论了断和反应的立体化学选择定则，从动态角度来判化学反应的方向

9、、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了“轨道对称守恒原理”，又称“规则”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。2015年5月华东理工大学-课件17Woodward是他那个卓越的有机化学家。由于他在天然产物方面的工作于1965年获Nobel奖，他的包括第一个奎宁，胆甾醇，可的松，番木鳖碱、利血平、四环素、叶绿素和维生素B12等。这些工作代表了当时有机的最高水平，特别是意义的。假如他活着，毫维生素B12的是有划R. B. Woodward (1917-1979)无疑问将在1981年第二次Nobel奖。Hoffmann与的由反应于他们在的工作轨道理论和了1981年

10、Nobel化学奖。R. Hoffmann (1937- )2015年5月（Kenichi Fukui）(1918 - 1998)华东理工大学-课件18二、对称元素将原子轨道、轨道用形象化的图形表示可以方便地观察其结构的对称性。的结构、性质和对称性密切相关，在讨论有关终在其中起着重要的支配作用。反应时，对称元素始对称元素u 镜面m1u 镜面m2u 二重旋转轴C2垂直并等分键的一个平面穿过并等分键的一个平面此两镜面的交线。2015年5月华东理工大学-课件19垂直并等分键的平面，C22015年5月华东理工大学-课件20相对于某对称元素是对称的用S表示；相对于某对称元素是 称的，用A表示穿过并等分键的

11、平面m1m2s键对称元素垂直并等分键的平面m1穿过并等分键的平面m2C22015年5月华东理工大学-课件21p键对称元素s轨道s*反键轨道p轨道p*反键轨道2015年5月华东理工大学-课件22m1m2C2s轨道s*反键轨道p轨道p*反键轨道对称(Symmetric)与称（ Antisymmetric ）直链共轭多烯的轨道反键轨道轨道成键轨道乙烯烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基1,3-丁二烯戊二烯基正离子戊二烯基负离子戊二烯基自由基1,3,5-己三烯2015年5月华东理工大学-课件23直链共轭多烯的轨道特点1.2.3.轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。节面数由012逐渐增多。轨道数

12、目n为偶数时，n /2为轨道，n /2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为轨道。4.轨道具对称性，直链共轭多烯的轨道由下到上对镜面m1按对称-称交替变化，对二重旋转轴C2称-对称交替变化。按2015年5月华东理工大学-课件24同面和异面的概念常用于轨道反应过程的描述。Ø 键的同面与异面反应反应在中间瓣或两侧瓣间进行是同面反应(s)，此时键连的两个原子轨道的构型或保持不变或都发生翻转；瓣或另一侧瓣间发生是异面反应(a)，异面反应在断裂后，一个原子轨道以正瓣并保持构型，另以负瓣并发生构型翻转。异面反应同面反应2015年5月华东理工大学-课件25同

13、面（Supraficial）与异面（Antaraficial）Ø 键的同面与异面反应反应在同侧发生的是同面反应(s)，反应在两侧发生的是异面反应(a)。同面反应Ø 单一空p轨道的同面与异面反应反应在同侧发生的是-同面侧发生的是-异面反应(a)。(s)，反应在两异面反应同面反应异面反应2015年5月华东理工大学-课件26同面（Supraficial）与异面（Antaraficial）4.3 电环化反应反应主要有电环化反应、环加成反应和-迁移反应。共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环一个键，从而形成比原来少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。2015年5月华东理工大学-

14、课件27CH3HHCH3hnHHH HCH3 CH3CH3CH3电环化反应(Electrocyclic Reaction )or Dhv4n 电子环状过渡态Dhvor4n+2 p电子2015年5月华东理工大学-课件28 反应可逆 协同机理，经环状过渡态RRHRhvhvHHOHO光甾醇麦角甾醇预钙化甾醇HORR+HHHOHO异焦钙化甾醇焦钙化甾醇2015年5月华东理工大学-课件29电环化的特点l 电环化的结果是简单地通过电子“追逐彼此的尾巴”后绕成一个环。l 多烯烃发生电环化时，其末端碳原子必须旋转约90º，使那些碳原子上的p轨道转变成sp3轨道以便形成新的键，从而使那些碳原子上的取代

15、基必须旋转到与新形成的环成直角的平面上。l 在环烯烃的开环中，在形成的键被打破的这些原子上的取代基将旋转到新形成的双键所在的平面。2015年5月华东理工大学-课件30CH3hnH HCH3HHH HCH3 CH3CH3CH3电环化反应描述立体化学过程的方法对旋顺旋反时针顺旋内向对旋外向对旋顺时针顺旋2015年5月华东理工大学-课件31RRRRRRRRn 4n 电子体系（共轭二烯型）CH3 H CH3HCH3H CH3HDcis, transcis-二取代hvhvCH3 HHCH3CH3Dtrans, transH HCH3trans-二取代2015年5月华东理工大学-课件32外消旋体逆时针顺旋

16、顺时针顺旋内向对旋外向对旋内向对旋外向对旋内消旋体顺时针顺旋逆时针顺旋电环化反应的立体专一性n (4n+2)电子体系（共轭三烯型）CH3H CH3HCH3Dcis-二取代trans, cis, transCH3对旋cishvhv顺旋顺旋CH3HCH3 CH3Dtrans, cis, cistrans-二取代H对旋CH3cis2015年5月华东理工大学-课件33外消旋体内消旋体电环化反应的立体专一性1965年，哈佛大学Woodward和Hoffmann共同指出，反应的立体化学是由选择性规则电环化反应的立体选择原则的。2015年5月华东理工大学-课件34电子体系反应条件立体化学4n加热顺旋光照对旋

17、4n+2加热对旋光照顺旋Woodward-Hoffmann规则由于电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原理，其逆反应经历的途径应与正反应相同，但在计算电子时应以开链的共轭多烯为准。2015年5月华东理工大学-课件35n 4n 电子体系加热CH3HHCHb3aDD1与2相同CH3HCH3HCH3 Hcis, trans顺旋a顺旋bH2cis-二取代CH31cis-二取代CH3H HHa bCH3HDD3与4为对映体CH3 CH3H顺旋a顺旋bHCH3CH33trans-二取代4trans, transtrans-二取代2015年5月华东理工大学-课件36（规律： 顺旋）反应立体选择性的方法（顺旋和

18、对旋规律）n 4n 电子体系光照CH3HHCHHb3ahvhv1与2为对映体CH3 CH3HCH3H对旋a对旋bHCH321trans-二取代cis, transtrans-二取代CH3H HCH3a bCH3Hhvhv3与4相同HCH3CH3H对旋a对旋bHCH334cis-二取代trans, transcis-二取代2015年5月华东理工大学-课件37（规律：对旋）n (4n+2) 电子体系加热CH3HCH3H DDCH3abHCH3对旋aHCH对旋b3CH3trans, cis, transcis-二取代cis-二取代CH3HCH3DDH H a b CH3CH3CH对旋a对旋bCHH3

19、trans-二取代trans, cis, cistrans-二取代2015年5月华东理工大学-课件38（规律： 对旋）n (4n+2)电子体系光照（CH3HCH3hvhvCHHa bCH3H3对旋a对旋bHCHCH33trans, cis, transtrans-二取代trans-二取代CH3HCH3hvhvCH3HCH a bHCH33对旋bCH3对旋aHtrans, cis, ciscis-二取代cis-二取代2015年5月华东理工大学-课件39规律： 顺旋）例RRHRhvHhvHOHO光甾醇麦角甾醇预钙化甾醇HO对旋RR+HHHOHO异焦钙化甾醇焦钙化甾醇2015年5月华东理工大学-课件

20、40例CH3hvH3CH （顺旋）(对旋)H2015年5月华东理工大学-课件41例2015年5月华东理工大学-课件42例hv1.HHHH4n p电子体系2015年5月华东理工大学-课件43例： 如何用电环化反应完成下列转变?HHHH方法 1HHDDHHHHcisH方法 2:?2015年5月华东理工大学-课件44分析下列反应式2015年5月华东理工大学-课件45hv(1)?(2)?phph?H?H(3)(4)H HHphHph课堂小练习2015年5月华东理工大学-课件46课后思考在一个协同反应中，轨道对称性守恒，即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。Woodward和Hoffman指出：“当

21、反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时， 反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。”2015年5月华东理工大学-课件47轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理的内函：化学反应是轨道重新组合的过程，轨道的对轨道对称性化学反应的进程。当反应物和产物的称性自始至终保持一致时，协同反应就容易发生，称为对称性的反应；当对称性不一致时，反应就难以发生，称为对称性禁阻的反应。因为轨道对称性守恒时，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。轨道对称守恒用前线轨道理论、轨道能级相关理论和芳香过渡态来解释反应。2015年5月华东理工大学-课件48u 前线轨道理论在1952年提出了著名的前线轨道概念。他

22、把已占有电子的轨道中能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示；把未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为轨道，用SOMO表示，轨道既是HOMO，又是LUMO。2015年5月华东理工大学-课件49前线轨道和前线电子+-2LUMO+4-+-HOMO+1+3LUMO-+HOMO2-+-+3-+1-+-SOMO2+-1-2015年5月华东理工大学-课件50前线轨道理论认为：中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，的价

23、电子就是前线电子，因此在之间的化学反应过程中，最先作用的起关键作用的电子是前线电子。轨道是前线轨道，他认为的HOMO对其电子的较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学 反应过程中起着极其重要作用。2015年5月华东理工大学-课件51反应的立体选择规律取决于前线轨道的对称性这就是前线轨道理论的真谛所在。前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：一个共轭多烯反应时，必须掌握二项原则：在发生电环合（1）电环化反应中，起决定作用的轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子

24、的p轨道旋转关环生成键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。2015年5月华东理工大学-课件52前线轨道理论对电环化反应的解释1, 3-丁二烯类的电环化反应y4外消旋体CHH3LUMOCH3HH3CHHCH3hvy3+CHH3LUMOCH3HOMO对旋HH3CHCH3HHHH3CCH3y2+CHH3HOMOCH3顺旋HH3CCH3HH相同y1CH3CH3HH基态激发态2015年5月华东理工大学-课件531, 3, 5-己三烯类的电环化反应2015年54-规则电环化反应立体选择性规律：p电子数热反应光反应4n4n+2顺旋对旋对旋顺旋2015年5月华东理工大学-课件55前线轨

25、道理论的优缺点2015年5月华东理工大学-课件56在 轨道 过程中， 整个 都涉及在电环化反应中，所有的 轨道都发生变化，所以前线轨道理论只关注HOMO，没有考虑其它轨道在成环中的变化情况，存在着一定的缺陷。的前线轨道理论考虑问题的目标集中在HOMO上。简单、直观，易于理解，不仅适用于电环化反应，同样适用于环加成反应和-重排反应。u 轨道能级相关图轨道能级相关图是在Woodward-Hoffmann的原始若干年后由Longuet-Higgins和Abrahamson所提出的。相关图是一张跟随反应中起始原料的轨道变化的图，它考虑所有参与反应变化的轨道，并把注意力集中在反应物和产物的轨道相关性上。

26、它显示起始原料的分子轨道是如何转变为产物的轨道的。2015年5月华东理工大学-课件57轨道能级相关图思想能级相关原理认为反应中反应物的轨道必须以对称性守恒的方式转化为产物的轨道。反应物和产物的轨道对称性必须由同一种对称元素分析，该元素存在于整个反应过程之中，即在反应过程中，对称性也是守恒的。轨道的2015年5月华东理工大学-课件58如果反应物的 轨道与产物的 轨道具有同样的对称性，则此反应是 的；反之，如果反应物的成键 轨道与产物的反键 轨道相关，则此反应是禁阻的。能级相关图必须遵守的规则Ø轨道必须S-S相连或A-A相连。反应物和产物的由于轨道对称性守恒，即反应物的轨道必须以对称守恒

27、的方式转化为产物的轨道，所以能级相关图上轨道必须是S-S相关联或A-A反应物的轨道和产物的相关联，不能S-A相关联；Ø相关联的轨道（SS或AA）能量要尽可能相近。从量子力学角度出发可以认为对称性相同且能量接近的轨道容易发生电子转移而形成新的近原则）轨道。(能量相2015年5月华东理工大学-课件59能级相关图必须遵守的规则Ø 相同对称性的连线不能相交，即两条SS连线或两条AA连线不能交叉。即只能依次由下（能级低)而上地将对称性相同的一样的同的轨道相关联。如果有相同的对称性但能量不轨道相互接近，此时再有其他对称性相轨道参与（交叉），则会发生轨道之间所谓的强烈微扰作用而降低的可能

28、性。Ø SS连线和AA连线之间可以相交。2015年5月华东理工大学-课件601, 3-丁二烯类的电环化的轨道能级图解释1, 3-丁二烯有y1、y2、y3、y4 四个轨道，在发生电环化反应时，闭环后形成一个新的s键和p键，相应地就有四个产物轨道s、p、p*、s*。对三个对称元素进行分析，由于m2是在基准平面上，反应物由于有s键、p键的断裂和生成、m2失去了评判的标准。故以m1和C2作为对称元素来考虑反应物和产物的轨道对称情况。2015年5月华东理工大学-课件61顺旋、对旋时参照的对称元素2015年5月华东理工大学-课件62y1y2y3y4反应物顺旋产物m1对旋产物 C2m1ASASC2

29、SASAC2SASAm1ASASa)顺旋的产物和对称性情况产物反应物C2C2y4*SSy3*AA顺旋y2SSy1AA2015年5月华东理工大学-课件63反应物与产物轨道能级相关C2C2*SA*A*S*依能级重新排列SAAS2015年5月华东理工大学-课件64反应物轨道与产物轨道对称性相关产物反应物C2C2ASASSAAS2015年5月华东理工大学-课件651,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的轨道（1和2）都与环丁烯的轨道（和）相关联，1,3-丁二烯的反键轨道（3和4）都与环丁烯的反键轨道（*和*）相关联，因此这个反应是对称性反应。的，即在

30、加热条件下就能发生2015年5月华东理工大学-课件66C2C2y4SAs*y3ASp*y2SApC2y1ASsb)对旋的产物和对称性情况产物反应物m1Am1s*y4Apy3SS对旋y2p*AAy1SsS2015年5月华东理工大学-课件67反应物与产物轨道能级相关m1m1s*As*ASpp*A依能级重新排列Ap*pSSssS2015年5月华东理工大学-课件68反应物轨道与产物轨道对称性相关反应物产物m1Am1ASAASSS2015年5月华东理工大学-课件691,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的轨道不是都与轨道（2）环丁烯的轨道相关联，1,3

31、-丁二烯的一个与环丁烯的一个反键轨道（*）相关联，因此这个反应是对称性禁阻的，只能在光照条件下进行。2015年5月华东理工大学-课件70m1m1y4AAs*y3SAp*y2ASpm1y1SSs1,3,5-己三烯类的电环化轨道能级图解释C2顺旋闭环C2y6p4*SSy5s*AAy4p3*SAy3p2SAy2sSSp1Ay1A71m1m1对旋闭环y6p4*AAy5s*SAy4p3*SAy3p2SAy2sSAp1y1SS2015年5月华东理工大学-课件72u 芳香性过渡态理论二十世纪六十年代后期M.J.S.Dewar和H.E. Zimmerman提出了芳香过渡态理论。M.S.J. Dewar（184

32、2 1923）芳香过渡态理论的思想芳香过渡态理论不涉及轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来反应的难易，所得结果与根据轨道对称守恒原理得出结果一致。2015年5月华东理工大学-课件73一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加热的条件下进行，若能形成反芳香性的过渡态，则此反应光照的条件下才能进行。2015年5月华东理工大学-课件74含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个p电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。休克尔规则含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个p电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯。休克尔体系Dewar等人提出将共轭多烯一端扭

33、转180°后再连接起来，在接头处出现一次原子轨道位相符号的改变，相当于轨道的一个节面，这种环状的共轭多烯即成为Möbius 多烯。理论上一个环状共轭多烯大p键可以被类似地扭转多次而形成。将一条纸带一端扭曲180o，然后将两端粘合起来得到一个环带，而这个环带没有正面和之分，故称此类环带为单侧曲面。华东理工大学-课件75乌斯(Möbius) 体系拓扑学上分类经过零或偶数次符号改变的环状共轭多烯称为休克尔(Hückel) 体系；经过奇数次改变的环状共轭多烯称为乌斯(Möbius) 体系。2015年5月华东理工大学-课件76具体方法先写出一个描述反应物

34、电子结构的出位相相同的各原子的p轨道, 即1轨道）：轨道（通常是写当两端碳原子p轨道对旋时，位相相同的p轨道相互接近，没有p轨道反键作用形成的节面，这种体系称为Hückel 体系。当其电子数为4n+2时，该过渡态具有芳香性，反应对称性；当电子数为4n时，则该过渡态是反芳香性的，反应对称性禁阻。当两端碳原子p轨道顺旋时，位相相反的p轨道相互接近， 形成了具有一个节面的环状Möbius 体系。当其电子为4n时，该过渡态具有芳香性，反应对称性；当电子数为4n+2时，则该过渡态是反芳香性的，反应对称性禁阻。2015年5月华东理工大学-课件77芳香过渡态对电环化反应的解释利用基态1轨

35、道构建过渡态，首先过渡态所属体系，根据电子数确定反应是的还是禁阻的。顺旋对旋 4p2015年5月华东理工大学-课件78休氏环，4电子，反芳香性，热禁阻莫氏环，4电子， 芳香性，热顺旋 6p对旋2015年5月华东理工大学-课件79休氏环，6电子，芳香性，热莫氏环，6电子， 反芳香性，热禁阻芳香过渡态立体选择规则2015年5月华东理工大学-课件80体系过渡态轨道符号反转次数涉及电子数4n4n +2Hückel0或偶芳香性反芳性Möbius奇反芳性芳香性激发态体系过渡态轨道符号反转次数涉及电子数4n4n+2Hückel0 or偶反芳性芳香性Möbius奇芳香性

36、反芳性基态前线轨道理论、能级相关理论和芳香过渡态理论的分析都着眼于反应的能量变化。前两者认为分子轨道的对称性是否一致是决定能量变化的关键，而后者认为过渡态中能否形成芳香性的闭环结构才是决定能量变化的根源。这些理论从不同的角度出发，在反应的立体化学选择性上都导致同样的结论，即立体化学的结果与反应的电子数目密切相关。2015年5月华东理工大学-课件81例H对旋HHHHMe对旋CH3CH3 H顺旋HCHMe H3HCH3H862015年5月华东理工大学-课件82例H HH顺旋对旋HHHHHHH64反式H对旋H2015年5月华东理工大学-课件83例H对旋OOH顺旋hvHOH2015年5月华东理工大学-

37、课件844.4 -迁移反应共轭烯烃体系中一端s键迁移到另一端，同时协同发生p键的移位过程。键迁移方向1H1HCH2-CH=CH-CH=CD2CH2=CH-CH=CH-CD21234512345键迁移方向在-迁移反应中，原有键的断裂，新键的形成以及键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。2015年5月华东理工大学-课件85CNCNCO2EtCO2EtOOH*s-迁移反应s键沿着一个或两个共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时共轭体系键沿着与键移动方向相反的方向移动。（摘自有机化学伟编）键迁移方向1H1H键在一个共轭体系上移动CH2-CH=CH-CH=CD2CH2=CH-CH=CH-CD212

38、34512345键迁移方向1234512345CH2=CH-CH=CH-CD2CH2-CH=CH-CH=CD2键在两个共轭体系上移动CH2=CH-CH=CH-CD212345CH2-CH=CH-CH=CD2123452015年5月华东理工大学-课件86s-迁移反应从反应键型看1, j键迁移从迁移位置看s-迁移反应i, j键迁移，主要是3, 3键迁移从几何构型看2015年5月华东理工大学-课件87同面迁移异面迁移1, 3键迁移1, 5键迁移1, 7键迁移C-H键迁移C-C键迁移Woodward和Hoffmann将不同类型的-迁移归类于不同“顺序”的重排。规则如下：将形成断裂的键的两个原子均标记为

39、1，然后沿着共轭体系依次向下编号，将标记形成新的序号以逗号隔开放在方括号内表示反应顺序，即i, j。2015年5月华东理工大学-课件88命名方法1,3-迁移1XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH212345671,5-迁移2015年5月华东理工大学-课件89CH2=CH-CH=CH-CH=CH2123467CH2=CH-CH=CH-CH=CH21245671X-CH51XCH31CH3H CH3121, 5H的1,5迁移354注意上图不是因为氢原子从C(1)迁移到C(5)上，而是因为氢原子(标记为1的两个原子之一)作为断裂键的一个组成部分，也将会形成新的键的一个组成部分。在确定迁移的顺

40、序时，必须且只能考虑所有参与反应的原子（ 即新形和断裂键的部分的原子）。因此，上图所示环己二烯的重排不能称为1,3迁移，因为连接原子1和5的CH2基团没有参与反应。2015年5月华东理工大学-课件90键正被断裂3,5-迁移1234567CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH212345675,5-迁移2015年5月华东理工大学-课件911234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH212345671234567CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH212345672313, 33122015年5月华东理工大学-课件92键正被断裂1 + j 或i + j 为4的倍数，属于4n体系；1 + j 或i + j 为4的倍数再加2，属于4n + 2体系。如1,5-迁移体系为4n+2体系， 1,7-迁移体系为4n体系。2015年5月华东理工大学-课件93-迁移反应的体系-迁移反应规定：旧键的断裂和新键的形成若在体系同侧发生，称为同面迁移；若在异侧发生，称为异面迁移。2015年5月华东理工大学-课件94HH异面迁移同面迁移立体化学的表示方法同面-同面迁移异面-异面迁移同面-异面