分析化学课件：9 电位分析法（第一章）

1、1分析化学 Analytical Chemistry9 电位分析法Potentiometric Analysis2电化学分析根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。电导分析法电解分析法库仑分析法伏安分析法极谱分析法39 电位分析法9.1 概述9.2 参比电极9.3 指示电极9.4 直接电位法9.5 电位滴定法49.1 概述利用来测定被测物质活度（或浓度）的一种。LK98B电化学分析仪5装置电极电位与被测试液中待测离子的活度（或浓度）有定量函数关系的电极。电极电位稳定不变的电极。6分类（Direct Potentiometry）测量电池电动势来确定指示电极的电位，据Nernst方

2、程，由所测得的电位值得出被测物质的含量（）。双电极电位测定装置双电极电位测定装置复合单电极电位测定装置复合单电极电位测定装置7分类（Potentiomtric Titration）测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定分析法(适合常量组分测定)。8特点选择性好；灵敏度高；可在有色、混浊或胶体溶液中使用；仪器简单，操作方便，分析速度快；易于自动控制；应用对象广泛。99.2 参比电极（Reference Elecrode ）的电极。要求电极电位恒定，重现性好，容易制备。常用参比电极标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode，SHE） 甘汞电极Ag-AgCl电极10H

3、g，Hg2Cl2(s) KCl574321(a)(b)(c)1234566Hg2Cl2HgPt1686（a）232型甘汞电极； （b）内部电极结构； （c）217型甘汞电极。 1.导线； 2.绝缘帽； 3.加液口； 4.内部电极； 5.饱和氯化钾溶液； 6.多孔性物质； 7.可卸盐桥磨口； 8. 可卸盐桥液接溶液甘汞电极（calomel electrode）11甘汞电极Hg2Cl2 +2e- 2Hg + 2Cl-温度一定时，随溶液中的aCl-变化而变化固定KCl浓度，电极电位为一定值使用条件：80 -2222Hg Cl /HgHg Cl /HgCl - 0.059lga使用饱和使用饱和KCl溶

4、液，称为饱和甘汞电极溶液，称为饱和甘汞电极（Sturated Calomel Electrode ，SCE），25时为时为0.2438V12多孔物质导线KCl溶液Hg镀AgCl的Ag丝KCl溶液浓度溶液浓度/molL-10.11.0饱和饱和甘汞电极电位甘汞电极电位/V0.3360.2830.244Ag-AgCl电极电位电极电位/V0.2880.2220.200Ag-AgCl电极 Ag，AgCl(s) KClAgCl + e- Ag + Cl-AgCl/AgAgCl/AgCl - 0.059lga139.3 指示电极（Indicator Electrode ）电极电位与被测试液中待测离子的活度（

5、或浓度）有定量函数关系的电极。要求：快速、稳定地响应被测定离子含量变化；选择性和重现性好。14分类金属基电极基于的电极，离子选择性电极膜电极金属金属离子电极金属金属难溶盐电极惰性金属电极基于的电极（氧化还原反应）汞电极15金属金属离子电极第一类电极由金属M插入该金属离子Mn+溶液中组成。 MMnne M/MM/MMM/MM2.303lglgnnnnnRTasanF2.303RTsnF0.059sn250.058sn20Ag，Cu，Hg电极斜率 16金属金属难溶盐电极第二类电极由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。常用的有Ag-AgCl电极和Hg-Hg2Cl2电

6、极。一般用作参比电极。17汞电极第三类电极由Hg浸入含Hg2+EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液组成。电极 Hg|HgY2-，MYn-4 ，Mn+18惰性金属电极零类电极由惰性导电材料（如铂、金、石墨等）浸入含有氧化还原电对的溶液中构成。电极作为氧化还原传递电子的场所，不参与电极反应，同时起传导电流的作用。如将铂丝插入含有Fe3+和Fe2+酸性溶液中电极32FeFee332322Fe Fe/FeFe/FeFe0.059lgaa19膜电极（离子选择性电极，ISE） Ion Selective Electrode 电极结构45612320膜电极的分类 原电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极气敏

7、电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极负电荷中性正电荷酶、细菌、生物电极21敏感膜由厚度约为30100m特殊化学成分（ SiO2, Na2O，CaO ）的玻璃构成。pH玻璃电极：注意保护敏感膜注意保护敏感膜!玻璃电极外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl22敏感膜是由在室温下具有离子导电性的难溶盐的单晶片或多晶沉淀压片制成。晶体膜电极电极电极膜材料膜材料主要干扰离子主要干扰离子F-LaF3+Eu2+OH-Cl-AgCl+Ag2SBr-，I-，CN-，S2-Br-AgBr+Ag2SS2O32-，I-，S2-I-AgI+Ag2SS2-CN-AgII-Ag+,S2-Ag

8、2SHg2+23膜电位当膜电极浸入到含有待测离子i的试液中时，由于膜内外的离子活度不同将产生电位差。由Nernst方程得： M0.059 lgiKan阳离子取“+”号，阴离子取“”号；ai待测溶液中离子的活度；K为与膜及内部溶液有关的常数。24/,0.059 = lg( + )ijzzii jjiKaKan待测离子i和干扰离子jKi,j的意义：指在实验条件相同，能产生相同电极电位时ai与aj的比值，通常Ki,j 1 。膜电极的选择系数Ki,j 为表观常数；值越小越好，表明该电极对i的选择性好；可以估算某种干扰离子对测定造成的误差。25某Cl-电极对NO3-电极选择系数 。该电极在1molL-1

9、 HNO3介质中测定Cl-，测得 。问NO3-引起的误差是多少？-36Cl , NO5.2 10K-4-1Cl=4.1 10 mol La6114 100 5.2 10(1.0) 1004.1 101.3ijn ni,jjiKaEar解：例 1 26电池电动势的测量 M in in0.059lg0.059lgiiEKanKanin内参比电极电位定量分析依据279.4 直接电位法一、溶液pH值的测定测量仪器：酸度计电极：pH玻璃电极，饱和甘汞电极电池表达式：Ag，AgCl HCl0.1molL-1 玻璃膜 试液KCl（饱和） Hg2Cl2，Hg 待测溶液待测溶液28SCELSCEMAgCl/Ag

10、LSCEL ()2.303= ( pH)2.303 pH= 0.059pHERTKFRTKFK玻 K包括内参比电极的电极电位、液接电位EL、不对称电位等，故无法采用公式计算pH。溶液pH值的测定29pH的实用定义（operational definition）用已知pH值的标准缓冲溶液（pHs），然后测量被测溶液的pHx值。2.303 pHsssRTEKF2.303 pHxxxRTEKF - pHpH + 2.303/xsxsEERT F = sxKK30 25 pHpH0.059 20 pHpH0.058xsxsxsxsEEEE酸度计带有温度补偿装置测量时使溶液的温度保持恒定溶液pH值的测定

11、 直接比较法31pH标准溶液配制方法（gL-1水）pH(25)使用温度 范围()0.05 molL-1 KHP10.120950.025 molL-1磷酸二氢钾0.025 molL-1磷酸氢二钠3.3873.5330500.01molL-1硼砂3.80050饱和氢氧化钙212.454060测定pH用的标准缓冲溶液32ISE = 0.059= lg0.059 lg0.059 lgEKanKr cnKcn参比电池：参比电极试液离子选择性电极二、用离子选择性电极测定的离子活度33总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)Total Ionic Strength Adjustment Buffer外加一种离

12、子浓度很大的溶液，控制试液与标准溶液的总离子强度相一致，达到溶液中待测离子活度系数相同的目的。作用：保持溶液有和活度系数含有缓冲剂，含有，掩蔽干扰离子例如F-测定：TISAB由1molL-1 NaCl、0.25molL-1HAc、0.75molL-1 NaAc及0.001molL-1柠檬酸钠组成。34配制一系列含不同浓度的待测离子标液；插入ISE和参比电极，测定各电池电动势E；半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线；用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ；从标准曲线上查出相应的浓度cx。标准曲线法35标准曲线法注意标液和试液皆要加入同样量的TISAB。E-lgc关系曲线需经常重新测定和绘制。36测定

13、线性范围、检出限 线性范围直线部分所对应的活度范围。检出限表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度。37标准加入法（增量法）测量已知体积VxmL试液的电动势E1 ；加入已知体积VsmL的被测离子cs标准溶液；测量加入标液后试液的电动势E2 ；按公式计算原试液被测离子的浓度cx 。112.303 = lg()xRTEKcnF 22 2.303 = lg() xxssxsc Vc VRTEKnFVV 382211( )2.303 = - = lg ( )xxssxxsc Vc VRTEEEnFc VV12 2.303sxxVVVRTsnF ，令 = lg (1 + )ssxxc VEsc V1

14、=(10-1)Esssxxc VcV标准加入法39例 2将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.0mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V，加入0.0731molL-1的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483V。试计算原水样中Ca2+的浓度？40由标准加入法计算公式0.0483 ( 0.0619)10.059/24-10.0731 1.00=(10-1)100.03.87 10 mol Lxc 0.059sn25代入数据：1=(10-1)Esssxxc VcV41影响测定准确度的主要因素电动势测量

15、误差对测量结果的影响测量电动势的误差在0.1mV以内。温度的影响标准溶液与试液应在同一温度下进行测定。溶液pH值因为H+（或OH）能影响某些测定，酸度的适当控制很重要。其他：响应时间、干扰离子、ISE的性能、搅拌速度等。 42电位测定法的应用研究血清中钙对生理过程的影响，需了解的往往不是总钙浓度，而是游离钙离子的活度，就是应此需要而设计。用NO3-及K+电极可测定土壤与植株中的硝态氮及水溶性钾，F-、Cl-、Na+电极可测定生物样品中的F-、Cl-、Na+含量；Cu2+电极可测定生物样品中的还原糖含量。439.5 电位滴定法仪器装置电磁搅拌器指示电极参比电极试液搅拌子pHmV计滴定管44电位滴定终点的确定E-V曲线法一级微商曲线法二级微商曲线法二级微商计算法E(a)(