中山大学高分子基础第二章习题讲解

1、第二章习题讲解1. 1. 什么是高分子的柔顺性？比较下列两组聚合物的柔顺性大什么是高分子的柔顺性？比较下列两组聚合物的柔顺性大小，并简要说明原因。小，并简要说明原因。 (a) (a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯；聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； (b) (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷高分子的柔顺性高分子的柔顺性：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能。象的性能。 聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。分子链结构与柔顺性的关系：分子链结构与柔顺性的关系：（1）主链结构）主链结构

2、 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，因此，因此C-N、C-O内内旋转的位阻比旋转的位阻比C-C键小；而键小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-O-C键，因键，因而其内旋转位阻更小，柔顺性更好。而其内旋转位阻更小，柔顺性更好。 当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带* *原子）间距增大使内旋转原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。较容易，柔顺性好。 当主链由共轭双

3、键组成时当主链由共轭双键组成时，由于共轭双键因由于共轭双键因p p电子云重电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。（2） 侧基：侧基： 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；差； 对称性侧基对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。弱，柔顺

4、性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 （4）链的长短）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大。如如果分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计

5、规律，链长对柔顺性的影响不大。长对柔顺性的影响不大。 (a) (a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯；聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； 三者主链相同，都为碳链高分子，区别在侧基，侧基体积三者主链相同，都为碳链高分子，区别在侧基，侧基体积由大到小顺序为：苯环由大到小顺序为：苯环 甲基甲基 氢原子，因此聚合物的氢原子，因此聚合物的柔顺性由大到小为：聚乙烯柔顺性由大到小为：聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯聚合物的结构式分别为：聚合物的结构式分别为：(b) (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷； 三者主链组成不同，聚乙烯为碳链高分子，聚乙二醇主链三者主链组成不同，聚乙烯为碳链高分子，

6、聚乙二醇主链结构中含结构中含C-OC-O键，由于其中键，由于其中O O所键合的原子数比所键合的原子数比C C少，因而少，因而C-C-O O的内旋转位阻比的内旋转位阻比C-CC-C键小，因而聚乙二醇的柔顺性大于聚键小，因而聚乙二醇的柔顺性大于聚乙烯；而聚硅氧烷不仅主链结构中含有乙烯；而聚硅氧烷不仅主链结构中含有O O原子，并且原子，并且Si-O-Si-O-SiSi键的键角大于键的键角大于C-O-CC-O-C键，因而其内旋转位阻更小，聚硅氧键，因而其内旋转位阻更小，聚硅氧烷的柔顺性比聚乙二醇更好。烷的柔顺性比聚乙二醇更好。存在问题：存在问题：1.1. 不能根据聚合物名称写出聚合物的结构式。不能根据

7、聚合物名称写出聚合物的结构式。 本题的聚合物命名均采用本题的聚合物命名均采用“来源命名法来源命名法”，即，即“单体名单体名称称”+ +前缀前缀“聚聚”，该命名法，该命名法不描述聚合物分子的实际结不描述聚合物分子的实际结构构。错误：错误：a. a. 聚丙烯含非共轭双键聚丙烯含非共轭双键b. b. 聚乙二醇带极性侧基，可形成氢键：聚乙二醇带极性侧基，可形成氢键：2. 2. 聚合物的结构式不规范聚合物的结构式不规范 聚合物结构式应反映聚合反应机理，特别是逐步聚合产物。聚合物结构式应反映聚合反应机理，特别是逐步聚合产物。错误：错误： 聚乙二醇结构式：聚乙二醇结构式：3. “3. “分子链大小分子链大小”的概念不清的概念不清 错误：错误： “ “聚丙烯与聚乙烯相比，聚乙烯的分子链较短，因而聚丙聚丙烯与聚乙烯相比，聚乙烯的分子链较短，因而聚丙烯的柔顺性较好烯的柔顺性较好”分子链的大小可用聚合度或分子量进行衡量，不能简单地根分子链的大小可用聚合度或分子量进行衡量，不能简单地根据单体单元的大小来比较聚合物分子的大小。据单体单元的大小来比较聚合物分子的