第八章-电位分析法.docx

1、第八章-电位分析法70 Q SZ 0-12 Cr（）2解方程，得CrO； = 1. 3X10 2 mol L 18.13设溶液中pBr=3,pCl=l,如果用漠电极测定Br活度，将产生多大的误差? 已知电极的K",c=6xl03。X100%解 测量误差= K'jSj）"XlO0%atir1X106X1O-X(1O*)-X1OO%=6O%=|Igl. 6 | =0. 2IgSj+O. 6<2j）Ig2即测量误差大小相当于0. 2个pBr单位。8.14某种钠敏感电极的选择系数 W,h+约为30（说明H+存在将严重干扰Na+ 的测定）。如用这种电极测定pNa=3的N

2、a+溶液，并要求测定误差小于3%,则试 液pH必须大于多少？解根据公式测量误差=测量误差=X 100%(。口 + 广 Nr+h+,巧J X 100%30X(10 PH)-X1OO%以NapH10 -3由题意知,测量误差<3%。则30琴0浮 x°o<3故得pH>6xlOmol-L-1的氟离子溶液中，测得E=-0.159Vo换用含氟离子试液，测得E=-0.212Vo计算试液中氟离子浓度。解根据电池电动势的计算方法.有E=件一平.=役 1 (舄- 0. 059 IgF-)=依*：件序一 + ° 059 lgaE-Kr + 0.059 lgaF-分别把对未知溶液和

3、己知试液的测定结果代入则有方程组J 0. 212 = K' + 0.059 lgE- )-0. 159 = K' + 0.059 lg(1.00 X IO-3)解方程组，得 如-=1.26 X 10 一4 molI,-】 8.16有一氟离子选择性电极，Kf-,oh-=0.10,当FxlO-2molL-i时，能允许的OH 为多大设允许测定误差为5%？解根据测量误差公式,有测量误差=KU/测量误差=KU/X 100%Kx 10()%o.ioxE()H-r xl00%因于是1.0X 10由题意知,测量误差V5%。则0. 10 X OH-1Z1LOX 10=2OHW 0. 005 mo

4、l "即故能允许OH不大于0.005 mol L七8.17在25°C时用标准加入法测定Cu2+ mol L-*Cu(NO3)2溶液ImL,电动势增加 4mVo求原溶液的总铜离子浓度。解根据标准加入法公式=&、(10BS - 1)_,AV = 1 mL* = 100 mL& = vsG/v(>S 2.303R7'故 G =罟 X_ i'V o0.001 X 0. 1 z r /. o Oso 1"|-i i .=0 1。 X L10“" *1mol L=2. 73 X 10-3 mol L8.18将钙离子选择性电极和S

5、CE置于100mLCa2+mol.L-i Ca?+标准溶液后，测得 电位为0.430V。计算Ca2+的浓度。解根据标准加入法公式c. = Ac (10SE s 1) i* = V.cJV.c 2.303A7'S= nF/( 2.3O3RT10里/(0.002 X 0. 218 、,=-oHoo-x=1.96 X ICT，mol IL0(0. 430_0. 415/(。尸 | _ mol L8.19以下体系电位滴定至化学计量点时的电池电动势用SCE作负极)为多少？(1) 在1 mol-LHCl介质中，用Ce4+滴定S/+在 1 mol-L1H2SO4 介质中，用 Fe3+滴定 U(IV)

6、(2) 在 1 mol-L1 H2SO4 介质中，用 Ce4+滴定 VO2+解 (1)化学计量点时体系中存在以下平衡：SnCir + 2Ce" + 2C1-SnCl厂 + 2Ce3+根据化学计量点时电极电位计算公式，有e< .0浮+ ,奶昭1 + «2 查条件电极电位表知，在1 mol ILHC1介质中£j+g3+ = i. 28CeV , $nCl|"/SnCI_ =0. 1 4 V ,则1 X 1-28 + 2 X 0. 141 X 1-28 + 2 X 0. 14V = 0. 52 V1 X 0. 68 + 2 X 0. 41 y0. 50

7、V则电池电动势E =甲卜_ 甲.=久p 保* =(0. 52 0. 244) V = 0. 276 V(2)同(1)中计算方法。Q rQ r-5+ n2(p2褊="楼查条件电极电位表知，在1 mol L *H2S()4介质中昌'+展+=0.68V；因表中查不到在1 mol L-'H.SO.介质中法井心V)值，于是用u(iv)= 0.41 V值来代替。则在0. 5 mol L-,H?S()I介质中的用则电池电动势E =(p.=平心sce = (0. 50 0. 244) V = 0. 256 V(3)同(1).(2)中计算方法。e< . e，" _ 浮1

8、+ 2壮角= T+ «2查条件电极电位表知，在0. 5 mol L，H?S()4介质中痛+心3+ = 1.44 V；因表中查不到在1 mol LTH2SO4介质中晶冲产值，于 是用在0. 5 mol L 1 H?S()|介质中的威)，vS+ = 1. 00 V值来代 替。则1. 22 V1. 22 V1 X 1.44 + 1 X 1. 00 vnn则电池电动势E = 9+ 平.=膈(pscE = (1. 22 0. 244) V = 0. 976 VmobLNaOH溶液电位滴定某弱酸试液(10 mL弱酸+10 mL(l mobL NaNOs +80 mL水)的数据。表82NaOH滴入

9、量V/mLpH值NaOH滴入量V/mLpH值NaOH滴入量V/mLpH值0. 002. 906. 004.039. 006. 801. 003.017.004. 349. 209. 102. 003. 158. 004. 819. 409. 803. 003. 348. 405. 259. 6010. 154. 003. 578. 605. 619. 8010. 415. 003. 808. 806. 2010. 0010. 71(1)绘制pH-V滴定曲线及ApH/AV-V曲线，并求Vepo用二阶微商法计算p,并与的结果比较。(2) 计算弱酸的浓度。(4)化学计量点的pH值应是多少？解 首先通

10、过列表计算各ApH/AV"及A2pH/AV2值(表83)。 表83NaOH滴入量V/mLpH值pH/MA2pH/AV20. 002. 900. 111. 003.010. 140. 032. 003. 150. 190. 053. 003. 340. 230. 044. 003. 570. 230. 005. 003. 800. 230. 006. 004. 030. 310. 087. 004. 310. 470. 168. 004.811. 100. 908. 405. 251.802. 338. 605. 612. 955. 758. 806. 203. 000. 259.00

11、6. 8011. 5042. 509. 209. 103. 50 40. 009. 409. 801. 75-8. 759. 6010. 151. 302. 259.8010. 411. 501. 0010. 0010. 71(1) pH-V滴定曲线及 pH/AV-V曲线。pH-U滴定曲线见图8-1。ApH/AV-V曲线见图8-2。 由乙pH/AV-V曲线可求Vep = 9. 14 mLo图81图82（2）由（1）中的 pH/AV-V曲线图可知二级微商的零点体积 在 9. 009. 20 mL 内。对应于9. 20 mL,有¥ I /AT3.5 01 1 5 0.-pH/尸=9.30

12、9.1。=一 400。用内插法算出pH/Al，2 = 0时的体积，即9 20 9 00V(. = | 9. 00 - 42. 50 X 一m mL=9. 10 mL(3)由(2)知 Vep = 9. 10 mL,则9. 10 X 0. 1000of 00mol L=0. 091 mol L 1(4)体系中存在以下平衡HA =一*+ A-在VNaOH = 0. 00 mL时，假设水的离解可忽略，则h- = a H+甲(10«90)2K = c H+ = 0.0091 10 顷=2. 02 X 10 由于 cKa = 0. 0091 X 2.02 X 10-410Kw 所以假设成立.即可

13、用上式计算K，。当y = 9. 10 mL时，因为"b10Kw，若2 105故可用下式计算（）1 r：OH = VciXb = /b §mol Lmol L/。.091 X 10ICT 技N 100 + 9. 10 X 2. 02 X 1。1=6. 43 X 10"7 mol -"化学计量点时pH=-lgH=-lg 於六.10"u= _lg6.43X10" = 7-81日期:第八章电位分析法8.1 测得以下电池的电动势为 0.972V(25°C)： Cd|CdX2, X (0.0200mol/L) |SCE 已知步晶+(d=

14、0403 V,忽略液接电位，计算CdX2的Ksp。解由题意知，电池电动势的计算式为E=乎* _ 甲一 =_ Rd2+/Cd=氏”：一任昂 e + °，W'lgictPr)而Cd* = * =2i. nire . 0.059 Kp 1人h =阻 E $Q. d2+/Cd +2 & X- 20 OS9 K即 0. 972 = 0. 2438 + 0. 403 一七一lg 汇潢F故得K即=3.82 X 10"15Cd|CdX2,X(O. 0200 mol L_1) | SCE8.2当以下电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25°C测得电池的电动势

15、 为 0.209V：玻璃电极 |H (a = z)|SCE当缓冲溶液用未知溶液代替时，测得电池电动势如下：0.312V；0.088V； -0.017V。试计算每一种溶液的pH值。E E解 根据公式pH, = Pl Is + / 303RO0. 312 - 0. 2092. 303R77F 当虬=0.312 V时5. 755. 75pH, = 4. 00 +0. 088 0. 2092. 303R7VF0. 088 0. 2092. 303R7VF 当K = 0. 088 V时1. 951. 95pHj. = 4. 00 +当K = -0. 017 V时pHj. = 4. 00 +0. 017

16、0. 209° 了2. 303以 8.3用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HC1溶液组成电池。在25°C时,测得E=0.342Vo当待测液为NaOH溶液时，测得E=1.050Vo取此NaOH 溶液20.0mL,用上述HC1溶液中和完全，需用HC1溶液多少毫升?解查表知CE = 0. 2828 Vo根据题意.测HC1时 © I 0» 0591 ri 14-ii>上=夕+ %= NCE 啊gJ"=ce 0. 059 lgH 即0. 342 = 0. 2828 0. 059得H = 0. 10 mol L 1,即 HC1 浓度 cHC1

17、 = 0. 10 mol L 10 又由测NaOH时£=一= R* J 福+/H, + "笋lgH ,了=Rce 0.059 lgH+即1. 050 = 0. 2828 一 0. 059 Ig 了,得OH = 0 10 mol L 11 即 NaOH 浓度cNaOH=0. 10 mol L 1 o于是 则于是 则C HC) = NaOHV HC1 = VNaOH=20. 0 mL故需用HC1溶液20.0 mLo 8.4 25°C时，以下电池的电动势为0518V忽略液接电位）:Pt HJ100 kPa) . H A (0. 01 mol L ') . A (

18、0. 01 mol L 1) | SCE 计算弱酸HA的Ka值。解根据缓冲溶液iir计算公式，有H ' = Kq/cb = K X 0. 01/0. 01 =匕电池电动势L，©I 0» Ok) 9 1 厂 If + 2匕=甲*_ 平-=Rce | %h + /h? + 2 lgH J=% o. 059 lgH*=役e 0. 059 IgK即0. 518 = 0. 2438 一 0. 059 lgKa故得K, = 2. 25 X ICT、8.5已知电池Pt|H2(100 kPa),HA(O. 200 mol L_1),NaA(O. 300 mol L_,) | SCE

19、 测得E=0.672Vo计算HA的离解常数忽略液接电位)。解根据缓冲溶液H-计算公式，有H = Kq/cb = K. X 0. 02/0. 03 =言K电池电动势L?e I 0. 0。9 r >J 4_ -12匕=队一。=甲心一啊h+川？ 2gH J"=% - 0. 059 lgH+/ 2=&E 0 059 lg Ka即0. 672 = 0. 2438 一 0. 059 lg| 命匕故得K- = 8. 29 X IO"V(25°C)：Cd|Cd(CN)r(8.0X 10"2mol 1厂】)(、一(0. 100 mol L"1) |

20、 SHE 试计算Cd(CN)42_的稳定常数。解根据反应式Cd2+4CNPCd(CN)2-右_ Cd(CN)J2- _Ecd(cN)j2-CdWCd2+ CN- T = Cd2+ (Rn - + 4Cd2+ ) 4由于游离态的CN大量存在，抑制了 Cd(CN)J2的离解，于 是有CN q cCN- = 0. 100 mol L 1Cd(CN)2Q Ccd(cNH = 8. 0 X 10 2 mol L 1L 42 CdP= Kta ccn'Cd(CNJ电池电动势E=队-= Rhe 一绥疽+心威2+心+捋驾gCcP+,2 0. O591Cd(CNJfKfa。检-0.873 = 0 - 0

21、. 403 +0.059)1-lg8.0 X 10"2X 0. 10解方程.得X 10,3K秘=6. 848.7为了测定CuY2-的稳定常数，组成以下电池:CulCuYd.OOXWmol - IZ1). Y4" (1. OOX IO'2mol - L-1) | SHE25°C时，测得电池电动势为0.277V,计算Kc®-值。解根据反应由于Cu2+ + Y1- Ci"K 2 一 C""_ Cu2+Y4-CuY2" q g2- ,Y a w-Cu- * cY,_KcuY?-Cy电池电动势E= 0 W=Rhe %

22、>2+ 国=SHEe | 0. O59i 厂 i -i "心 + igE+q 1 0. 059,ccuy2_W+心 +k /CuY2_CY4_ynn 077 _ n n 9 4n ° °591 00 X 10 1即0. 277 - 0 - 0. 340 -二一lg 人帝_ x 1. 00 X 10 ?XCuY2- = 8. 23 X 10,8解方程.得8.8有以下电池Pt|Sn",Sr)2+溶液|标准甘汞电极30°C时，测得0.07Vo计算溶液中Sn4+/Sn2+比值忽略液接电位)。解 25 C时r* = 0.2828 V，根据标准甘汞电

23、极(NCE)的温 度校正公式计算30 C时的电位值，即c)= ° 2828 - 2. 75 X ICT，X (/ - 25) V=0. 2814 V电池电动势E =们一 9=ACE(3O。_氏/ + /盘+I e | 2. 303X7X(273. 15 + /)1 Sn" 仁*(30 C)_ R/ + /Sn2+ Hc、/ U也2XF0. 07 = 0. 2814 0. 150 2 3°38号4三15 + 30)也 £Sn2X965008.9 在 60mL 溶解有 2 mmolSn2+ mobL'1的Ce4+溶液进行滴定，当加入20.0mL滴定剂

24、时，电池电动势的理论值应是多少?解滴定反应式为Sr?+ + 2Cc"L=Sn" + 2Cc34滴定前后各物质量及浓度的变化情况如下:滴定前物质的量/mol滴定后物质的量/molSn2+0. 002Cel +0. 002Sn"000. 0010. 0010. 0020. 001 /O. 080 0. 002/0. 080则电池电动势氏/ + /盘+ SCE+ 0. O59g Sn,+ Sn2+ 电n im 工 °°59| 0. 001/0. 080 _ n 9/1QQj v0.150+ 2 2 Oe 001/0- 080 0> 2438 V=-0.0938 Vmol-L1FeSO4溶液中，插入伯电极(+)和SCE (.), 25°C时测得E=0.395V,有多 少Fe2+被氧化为Fe3+?电池电动势E=队平.=件/+/厦+ 知节忒3+海+ + 0. 059 lgFc"32+钗-Fc3+"|0. 395 = 0. 77 + 0. 059 lg 一 0