玻璃工艺培训课件

1、陕西科技大学材料学院第一章第一章 玻璃结构玻璃结构(structure of glass)一玻璃及玻璃态一玻璃及玻璃态 (glass & glass state)2.广义的玻璃玻璃态由熔融物冷却而不析晶得到的无机物三条件：非晶体熔融物冷却无机物表现出玻璃转变现象的非晶态物质转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变比热、等 四玻璃化方法四玻璃化方法 (glassification method)1.固体晶体直接玻璃化固体晶体直接玻璃化无定形固体无定形固体2.经液相玻璃化经液相玻璃化玻璃玻璃3.由气相制玻璃由气相制玻璃无定形薄膜无定形薄膜二玻璃开展简史二玻璃开展简史 (brief history)

2、 泥罐熔融泥罐熔融 铁管吹制铁管吹制 威尼斯威尼斯 煤代木煤代木 搅拌法搅拌法 蓄热室蓄热室 三玻璃的分类 (classification)日用玻璃器皿、平板、瓶罐等特种玻璃光纤、生物玻璃等 五玻璃态物质的特性五玻璃态物质的特性 (property) 1.各向同性各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性亚稳性(metastability) 所有玻璃都有析晶倾向所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点无固定熔点(unfixed melting point)4.可逆性可逆性(reversibility) 温变过程中性质产生逐渐连

3、续的变化且可逆温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性可变性(changebility) 性质随成分一定范围发生连续和逐渐的变化性质随成分一定范围发生连续和逐渐的变化三维空间作无序排列， R+ R2+填充在网络空隙六玻璃的结构学说六玻璃的结构学说 (Structure theories of glass)一、传统学说1.过冷液体学说Tamman 不同分子混合物2.聚合物学说Sockman 高分子聚集体 SixO3x+1-2(X+1)* (W.H.Zachariasen 1932年 根本观点： SiO4是根本结构单元* 玻璃态物质结构特点： 短程有序微观 长程无序宏观实验证实：Warre

4、n X-ray结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性4 .晶子学说列别捷夫根本观点： 玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性二、玻璃结构新学说体系模型保加利亚 IB Goguv理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。 电子有序化学键是结构单元 短程有序多面体是结构单元 分子有序有一定化学组成，可用分子式表示 簇有序 多氧四面体聚合体是结构单元 相有序 多相存在七玻璃的结构分析七玻璃的结构分析structure analysis一、性质与其反映的结构情况一、性质与其反映

5、的结构情况性质结构情况黏度结构基团的缔合程度表面张力组成原子或离子内聚力的强弱密度原子量、摩尔体积、配位关系机械强度键力强弱硬度键强热膨胀系数结构相对紧密度弹性原子堆积紧密程度、键强、配位数比热 低温时有序基团的存在 热导率 有序无序度及相对紧密度 电导率 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 介电系数 电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度 介电损耗 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况 磁性 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位数及畴区取向程度 折射率、反射率 结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度 可可见见光光吸吸收收与与颜颜色色 电

6、子跃迁能及配位数 荧光磷光特性 电子跃迁及复合、配位数 内耗 结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀微区的存在 二、结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法实验手段结构信息X-ray 衍射分析X-ray 小角散射配位数、键角、区域有序程度、径向分布函数电子衍射有序区域的取向程度红外、拉曼光谱 键的振动、转动和配位数紫外光谱桥氧、非桥氧及杂质离子价态、带阈值穆斯堡尔谱原子配位数、价态、位置对称性电子探针 微区化学组成透射电镜 显微结构扫描电镜 表面显微结构、微区析晶的大小、形状分布核磁共振 配位数、键性、阳离子扩散特性顺磁共振 顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺陷一、硅酸

7、盐熔体的结构2.负离子团形状不规那么，短程有序3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；八玻璃熔体的结构八玻璃熔体的结构(structure of glassmelt)聚合反响M2SiO4 +Mn+1 SinO3n+1 = Mn+2 Sin+1O3n+4 +MO二、玻璃结构与熔体结构的关系1继承性2结构对应性O/Si结构类型负离子团共氧数形状4:1岛状SiO44-0四面体3.5:1组群状Si2O76-1双四面体3:1组群状Si3O96-2三节环3:1组群状Si4O128-2四节环3:1组群状Si6O1812-2六节环

8、3:1链状1Si2O64-2单链2.75:1链状1Si4O116-2，3双链2.5:1层状2Si4O104-3平面层状2:1架状3 SiO22骨架 九单元系统氧化物玻璃结构一、石英玻璃(1) Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合 Si-O-Si键含 键和p-d 键2硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个Si-O键中键成分相同 Si-O键是极性共价键 52%OSi Si-O-Si键角120180 Si-Si距离可变结构无序原因 无极性 键强较大 (106千卡/摩尔) 四面体间以顶角相连1SiO4是根本结构单元

9、架状结构2键能大、分布均高软化点 高粘度膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外、红外线好结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm32. B2O3玻璃结构模型1 BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连2键角可有较大改变3结构随温度升高向链状变化二、二、B2O3玻璃玻璃1、B-O键与键与BO31硼原子基态硼原子基态 2S22P1SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与O形成 P-P 键2 BO3特性 B-O-B键角可变 键强119千卡/摩尔 BO3可连成三元环3. B2O3玻璃性质1比照 B2O3 SiO2键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔结构 二维层状 三维架状单元 BO3

10、 SiO4对称性 不对称 对称屏蔽 三个氧 四个氧2性质软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大无实用价值三、P2O5玻璃1结构单元 PO4 P-O-P键角1402 PO4 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心2. P2O5玻璃性质粘度小、吸湿性强、化稳性差无实用价值3层状结构，层间为范德华力P一、碱硅酸盐系统一、碱硅酸盐系统1多种阴离子团共存多种阴离子团共存2R+处于网络空隙，平衡电荷处于网络空隙，平衡电荷二、钠钙硅系统二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。 较石英玻璃变差结构完整性、对称性被破坏 无实用价值 十硅酸盐玻璃结构十硅酸盐玻璃结构 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其

11、本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+ Na+ Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的根底 PbO4与SiO4共顶或共边相连成链状3铅玻璃中的金属桥 金属桥 三、铅硅酸盐玻璃三、铅硅酸盐玻璃1. Pb2+的特性 电子构型： 5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形Pb2+O2- +2. 二元铅硅酸盐玻璃结构1PbO浓度小 似Na2O做网络外体2PbO浓度大 以PbO4四方锥进入网络 Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边 应用 a. 金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃结构如下：本体本体-O2-1/2Pb4+-1/2P

12、b0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2-本体本体 b. 与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。 锡与铅类似1/2Pb0 1/2Pb 4+其中1/2Pb0为金属桥 十一硼酸盐及硼硅酸盐玻璃十一硼酸盐及硼硅酸盐玻璃一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常1.Na2O-B2O3二元玻璃二元玻璃*硼氧反常：纯硼氧反常：纯B2O3玻璃中参加玻璃中参加Na2O ，各种物理，各种物理性质出现极值。而不象性质出现极值。而不象SiO2中参加中参加Na2O后性质变后性质变坏。坏。原因：原因： Na2O提供的游离氧使提供的游离氧使BO3 BO4 结构结构 层状层状架状架状 性质

13、变好性质变好游离氧过多后，游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差多，转化停止，性质又变差2. BO4形成与Na2O含量的关系1Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16% mol 0 8 16 24 Na2O% mol 10-7/ c801001201401602布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高布雷 核磁共振NMR极值在30%mol N4=BO4/BO4+ BO3布吕克纳 NMR得到极值在45%molUlman Na2O关系图低温-19625 C 得到一区域 解释：BO3 BO4 + 网络被破坏 + 趋于不变 低温是为防止玻璃结构调整影响笛采尔：高温无硼氧反常1000 C 通

14、过以下证明1碱硼酸盐不同温度的粘度行为 0 0150150Na2O% Na2O500C600 C700 C800 C900 C1000 CLg 10 20 30 Na2O% 2二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显解释：高温无BO4，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。二、硼反常现象1硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中参加氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。电导、介电损耗、外表张力无此现象2高硅低硼含碱玻璃 Na2O/ B2O3=1为极值点摩尔比 Na2O/ B2O31时 ：BO3 BO4 网络得以加强，性质变好。当Na2O/ B2O31后，无BO3 BO4， 玻璃中链状、层状结构

15、相对增多，性质又向相反方向变化。3无碱低硅高硼玻璃 由于低硅BO3 BO4受限制。因为BO4带负电，需SiO4隔开。游离氧由碱土金属提供。 转折点在BO4/ SiO4=1处 十二磷酸盐玻璃十二磷酸盐玻璃一、结构及特点一、结构及特点 二元碱磷酸盐系统为链状结构：二元碱磷酸盐系统为链状结构：结构单元为结构单元为 四面体四面体 非桥氧随非桥氧随R2O而而增多增多 RO-P2O5中特殊：中特殊：RO50%mol时时RO 软化温度 解释：RO使网络得到加强二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。 十三其它氧化物玻璃自学 十四逆性玻璃十四逆性玻璃一、逆性玻璃一、逆性玻璃 普通玻璃性质在普通玻璃性质在

16、Y=3时性质转折网状时性质转折网状层层、链状结构、链状结构Y2时难于成玻仅含一种时难于成玻仅含一种R 逆性玻璃逆性玻璃- 当存在两种以上金属离子且它们当存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时，大小、电荷不同时， Y80kcal/mol 可单独成玻可单独成玻 阳离子半径小电荷大阳离子半径小电荷大 离子共价混合键离子共价混合键如：如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2三、网络外体氧化物三、网络外体氧化物network modifierNM 单键能单键能PbOCaOCdOZnOMgO解释：1R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散 2“积聚作用使网络加强， R+的扩散系数2.CaO (NM) CaO

17、-SiO2不成玻 参加R2O- SiO2中制成实用玻璃 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度极化Ob,减弱硅氧键，升低温粘度。一般含量1 以AlO4 入网 1 以AlO6在网络空隙其它阳离子影响场强较大的Li+、Be2+ 、B3+等与氧结合力强，干扰AlO4的形成 铝反常现象在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2 ，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。Al2O3%1:1解释： AlO4 体积较大，使网络空隙变大，离子迁移容易。2硼硅酸盐系统中* 在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现SiO4、AlO4、AlO6、BO4、BO3* 硼铝反常：当B2O3含量不同时，用Al2O3代SiO2出现不同的现

18、象。Na2O/ B2O31 极小值78Na2O/ B2O31 N、d减小35Na2O/ B2O3=4 极大值2注意：色散、电导、介电损耗等无此现象介电常数、 等较模糊 能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。五、其它氧化物自学五、其它氧化物自学 十七玻璃的热历史十七玻璃的热历史一、玻璃的热历史一、玻璃的热历史1.定义：定义：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。2.意义：热历史 结构 性质二、玻璃在转变区的结构、性质变化二、玻璃在转变区的结构、性质变化1.转变温度区域Tg , TfTg -转变温度 =10 PaS Tf -膨胀软化点 =10810 PaS 3在磷酸盐玻璃中T Tf 时 质点调整很快，瞬时到达平衡。Tg , Tf 时 质点需一定时间才可到达平衡位置。退火下限-3mi