C选择加氢新型催化剂开发分析研究文献综述

1、C2选择加氢新型催化剂开发研究文献综述2006年3月第一章文献综述1.1 前言在石油化工生产中，由于乙烯作为重要的化工原料，为下游产品如有机化 工、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、日用化工品等提供了经济有效的原 料，促进了这些行业的繁荣，推动了国民经济的发展，因而世界各国普遍把乙 烯工业生产能力的高低作为衡量一个国家石油工业发展水平的重要标志。近几 年来，世界乙烯工业发展迅猛，到 2003 年世界乙烯生产能力可以达到 100 Mt/a 。而我国的乙烯工业自 20 世纪 80 年代以来也获得了长足的发展。目前我 国的乙烯总生产能力已位居世界前五名。据统计，2000 年我国的乙烯生产量已 近 40

2、00 Kt/a，预计到 2005 年可达到 8000 Kt/a。乙烯工业现在已成为了我国国 民经济的支柱产业之一。随着石化生产中乙烯需求量的不断增大，乙烯工业将 有着广阔的发展前景。并且在加入 WTO 以后，我国的乙烯工业将面临更为激 烈的市场竞争，为了不断提高我国的乙烯生产能力，与其相关的各项技术的发 展也必将成为人们研究的重点。用于生产聚烯烃类产品的乙烯主要是由大部分的石油烃(如乙烷、丙烷、 丁烷、石脑油及轻柴油等)经蒸汽裂解制得的。由这种方式得到的以乙烯为主 的 C2馏份中含有 0.52.4% (mol%)左右的乙炔。并且，当裂解深度高时，乙炔 的含量可以大于3.0%(mol %)。而乙

3、炔的存在不仅会影响聚合物产品的物理和 化学性能，而且当采用高压法生产聚乙烯时，甚至还会因乙炔的聚集而产生爆 炸。因此，在聚乙烯产品的生产过程中，控制聚合级乙烯中乙炔的含量是极其 重要的。随着聚乙烯技术的发展，对于乙烯产品中乙炔含量的要求也越来越严格代小于 5X10-5, 60 年代小于 1X10-5, 70 年代小于 2X10-6, 80 年代后期以来则 必须50 年小于 1X10-7。目前工业生产上多采用催化选择加氢技术来去除C2馏份中含有的乙炔。这一技术具有工艺流程较为简单,乙烯损失小,节能环保等优 点。但当对乙炔含量要求越来越苛刻时,就对选择加氢催化剂的性能提出了更 高的要求,即催化剂在

4、具有较高活性的同时还要有良好的选择性及稳定性1,2。1.2 C2馏份选择加氢反应机理C2馏份选择加氢存在以下反应：主反应：C2H2+H2 C2H4AH = -175.7 kJ/mol(1)副反应：C2H4+H2 C2H6AH = - 138.1 kJ/mol(2)C2H2+ 2H2 C2H6(3)C2H2+ n C2H2+ H2fC2n+2H2n+4(4)2C2H2+ H2 C4H6(4-1)C4H6+ n C2H2+ H2 C2n+2H2n+8(链增长)(4-2)CO + R*H + n H2 RCOHn(5)(RCOHn为含氧化合物,n=0-1; R*H 为炔烃，二烯烃或烯烃)当温度高于

5、315C时,也可能发生下列副反应：C2H4T2C + 2H2AH = - 46 kJ/mol (6)C2H4TCH4+ CAH = - 125.5 kJ/mol (7) 烯烃聚合物AH = - 125.5kJ/mol (8)从上述反应热力学数据，我们可以看到虽然乙炔比乙烯易于发生加氢反 应。然而实际反应体系很复杂，并且由于乙烯的大量存在，因而从反应平衡的 角度来讲乙烯加氢进一步生成乙烷的可能性也很大，因此加氢除乙炔的同时也 会造成乙烯的损失。为了尽量减少这种损失，催化剂就必须具有良好的选择 性。对于乙炔和乙烯的加氢反应机理存在以下几种能较为有效地解释实际实验 现象的理论：1、由于在选择加氢 P

6、d 催化剂上存在的吸附强弱顺序是：C2H2 CO C2H4 C4H6，因此，发生加氢反应时，催化剂上的强吸附组份可以将弱吸附组份置换下来，即乙炔加氢生成乙烯后可以被新的乙炔置换出来，即使乙烯加氢 的速度是乙炔加氢的 10100 倍3，乙炔也会不断发生反应，而乙烯则不发生 或较少发生加氢反应。基于上述吸附顺序，以往一般采用在 C2馏份中添加 CO 的方法来排斥乙烯 在活性位上的吸附， 在提高选择性方面取得了一定的成效。然而这种方法也同 时会因为 CO和不饱和化合物(炔烃、烯烃)发生氢甲酰化反应而生成醛或酮，或 进行聚合反应生成聚酮，并进而促使绿油生成。这将导致催化剂上活性中心的 覆盖，从而造成催

7、化活性的下降及使用寿命的缩短。2、20 世纪 70 年代晚期的研究发现，在反应体系中由于存在不同种类的活性位，因而乙炔部分加氢和乙烯加氢可以分别在不同的活性位上进行4,5o14C标记实验还发现乙炔可以直接加氢生成乙烷。人们给出了如下反应路径，其中 路径 C为低聚物的生成途径。PathBPath A图 1.1 反应路径Fig. 1.1 the Path of Reactio n并且认为当乙炔在活性组份表面的吸附态不同时将导致不同的反应方向， 乙炔的解离态吸附态和(2)被认为是生成聚合物的前身，而吸附态(3)则可直接 加氢生成乙烷，而乙炔发生双-S吸附时(4)可加氢生成乙烯。以上所述吸附形式 见图

8、 1.2:CHCh11匕C%HCCH11CC/16-*半*斗1. dissociatively-adsorbed acetylene。 2.vinylidene。3. ethylidyne。4.di-S-adsorbed acetylene。CH =CHI3 CH2 =CH2亠亠CH3CH3-oli gomers PathC图 1.2 乙炔的吸附态类型Fig. 1.2 Chemisorption Type of Acetylene3、还有理论认为 Pd/AbO3催化剂上存在的氢吸附状态影响着乙炔加氢的活 性及选择性。 在分散态的 Pd 上存在两种氢的吸附状态， 即a-PdH（表面吸附 氢） 和

9、B-PdH（体相吸附氢）6,7,8。并且，有研究表明氢在 Pd 上的吸附形式 与 Pd 分散度有关。随着 Pd 的分散度的增大，Pd 的粒径逐渐变小，B-PdH 的形 式也逐渐减少。当 Pd 的粒径小于 1.0nm 时，B-PdH 的形式基本消失。而B- PdH 的存在会促使乙烯直接加氢生成乙烷，从而导致乙炔加氢选择性的降低。 因此，当 Pd/Al2O3催化剂上 Pd 分散度越高，催化剂的选择性就越好。1.3 C2馏份选择加氢催化剂的研究历史和进展自十九世纪末二十世纪初 Satbatior 对于能对含有双键和三键的烃类具有加 氢催化作用的 Pd 等过渡金属的研究以来，随着人们对 C2馏份选择加

10、氢除炔机 理及催化剂制备中各种影响因素研究的不断深入，对新型C2馏份选择加氢催化剂的研究工作也在不断地发展着。研究显示，当原子的最外层 d 电子层具有空 位时，则具有化学吸附不饱和烃的能力。因而，最初人们对具有这一电子结构 特征的毗族元素进行了研究。结果显示9，各类烃在毗族元素的负载型催化剂上的吸附顺序为：炔 二烯 单烯 烷，同时还给出了负载型金属催化剂炔烃 加氢时的活性次序：Pd Pt Ni Rh Co Fe Cu Ir Rn Os;选择性的次 序为：Pd Pt Rh Ni Rn Os Ir。由此可见，Pd 是良好的 C2馏份选择加 氢催化剂的活性组份。因此，目前 C2馏份选择加氢的工业生产

11、中使用的催化剂 基本上是 Pd 或以 Pd 为主活性组份的负载型催化剂。而载体则基本是以Al2O3和 SiO2为主。多年来，以提高催化活性、选择性，降低副产物生成，抗中毒， 延长催化剂寿命，降低生产成本为目的的新型C2馏份选择加氢催化剂的研究工作，主要是从改善载体和选择合适的活性组份助剂入手的。1.3.1 载体的研究对于负载型催化剂来说，载体的选择十分重要。通常我们认为，对于大多 数贵金属催化剂来说，载体作为催化剂活性中心承载体，起到了减少活性组份 用量，提高催化效率，降低成本的作用。载体可以为活性组分的分布提供合适 的比表面积及孔结构，并且保证催化剂具有一定的机械强度和热稳定性。随着 对催化

12、剂的进一步研究表明，载体对于催化反应并不是惰性的，它也可能提供 活性中心，特别是载体上的酸碱中心，对催化剂的性质有很大影响。在C2馏份选择加氢反应中， 催化剂载体表面酸的活性位就有利于“绿油”的产生。 因 此， 用于 C2馏份选择加氢催化剂的载体，就需要选择表面酸性中心尽量少，比 表面积不太大，并具有较大孔径的物质，使其尽量减少副反应的发生。此外， 载体还可能与负载的活性组分及添加的各种助剂产生相互作用，从而引起催化 活性的改变。因此载体成为催化剂研究中的重要部分。曾被用于乙炔选择加氢催化剂载体的有：AI2O3、TiO2、SiO2、CaC03、水泥、分子筛、活性炭、沸石等。对应用不同材料为载体

13、的选择加氢催化剂的研 究表明，所用载体影响着催化剂加氢的选择性，其选择性由高到底的顺序为：a-AI2O3碳纤维 TiO2纤维 B 型分子筛。目前较为普遍采用的载体为 Al2O3和 SiO2。由于 Al2O3具有来源广泛，生产工艺成熟，其多孔性结构易于通过制 备过程进行控制，机械强度高，稳定性好等优点，而被广泛用于C2馏份选择加氢催化剂的制备。但是上述两种载体的表面都具有一定的酸性中心，这有利于 不饱和烃的聚合反应，从而影响其催化性能。因此，目前研究者对载体的改进 工作主要是降低其表面酸性，或选择表面近于中性的载体如TiO2或铝酸锌尖晶石等。为了降低 AI2O3和 SiO2的表面酸性，采用最多的

14、方法是在载体或催化剂上 添加碱性助剂。例如，在 Pd/ AI2O3催化剂上添加 K、Ca、Mg10等修饰组份来 降低催化剂的表面酸性，实验证明 K 的加入在降低了表面酸度的同时，也使比 表面积及碳氢吸附能力降低 了 ，从而 最终提高了 选择性 及使用寿命 。而 Fliek11,12等则是通过在 SiO2载体上添加碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、钡、 锶等的氢氧化物来降低其表面酸性。利用上述方法改进的SiO2载体具有较高的比表面积，表面酸性却较低，以此为载体的C2馏份选择加氢催化剂即使在原料 中不添加 CO 仍具有较好的选择性。此外，人们还选择了其它几种物质作为C2馏份选择加氢催化剂的载体进行了研

15、究。Che un g13等探讨了以铝酸锌、铝酸镁和钛酸锌等尖晶石为载体的Pd-Ag 催化剂的性能。他们发现采用浸渍法在尖晶石上负载 Pd 时，尖晶石表面 Pd 的浓集度高， Pd 向载体内部的渗透小，因而所制得的催化剂的 Pd 层厚度仅为 Pd/ Al2O3催化剂的 Pd 层厚度的 1/3，并且具有优良的催化活性和选择性。 Duca14等利用沸石为载体的催化剂则在加氢反应中不受氢炔比、金属分散度等 反应条件变化的影响，即使在剧烈变化的条件下也没有出现老化现象，表现出 了良好的催化稳定性。由于氧化钛抗烧结，抗中毒的性能特点越来越被人们所关注，并希望将它 的这些优点与 AI2O3的优点相结合，为

16、C2馏份选择加氢催化剂提供更好的载体 来源。lhm15等及北京化工研究院16都对以 TiO2或 TiO2- Al2O3复合物为载体进 行了研究，实验发现以纯 TiO2为载体的催化剂在一定的还原条件下，TiO2会与 Pd 发生较强的相互作用，当还原条件合适时，催化剂可以表现出很高的选择性 和稳定性。北京化工研究院对以 TiO2- AI2O3复合物为载体制得的催化剂进行了 研究，并与用 AI2O3为载体的催化剂进行比较。结果显示，复合载体催化剂的 单位质量活性金属的加氢活性最高。并且由于载体中TiO2和 Al2O3间的相互作用造成它们各自的晶相均发生了变化，因此制备出的载体具有比表面积较大， 热稳

17、定性好的特点。同时，该载体具有的大孔结构特征也使炔烃容易在催化剂 内扩散到加氢活性中心上进行反应，而生成的烯烃则可以快速扩散离开催化 剂，避免了进一步加氢生成烷烃，从而提高了催化剂的选择性。1.3.2 活性组份助剂的研究虽然金属 Pd 被公认为是最出色的炔烃和烯烃选择加氢催化剂的活性组份，但 仍存在下列缺点：(1) 随着不饱和键在 Pd 上的选择加氢，可以平行发生齐聚反应，既导致选 择性下降，又造成齐聚物在催化剂表面的污染，使活性减小，稳定性下降；(2) 炔键和 Pd 原子强烈的络合作用使 Pd 组份逐渐随吸附烃溶解到反应烃介 质中去，使 Pd 流失，造成催化剂的永久失活；(3) Pd 可因反

18、应物中的硫醇、 羰基硫和砷杂质的存在而中毒， 致使活性逐 步下降。针对单 Pd 催化剂存在的这些问题，研究人员从活性组份Pd 与反应物及载体之间，在具体的电子结构、空间结构以及物理化学微环境的相互作用的关系 上进行了分析17。从电子结构的角度，研究者认为，由于 Pd 上存在炔烃与烯烃的竞争吸附， 如果在反应物中添加入某种给电子非烃配位体，其吸附能力大于烯烃而小于炔 烃，就可以使其占据 Pd 的配位键，这样既阻止了烃-Pd 络合簇在烃类介质中的 溶解流失，又能提高催化剂的选择性。这些给电子非烃配位体一般为含有N、P、S 等的有机物。 Boitiaux 曾在丁炔中加入少量哌啶，使加氢选择性大大提

19、高。在用负载均相 Pd 催化剂进行异戊二烯和叔丁基乙炔选择加氢时，乙二胺、 三苯基膦等给电子体的加入也同样增加了催化剂生成单烯的选择性。但上述给 电子体混入反应体系后，将给下游产品的使用造成不利影响。因此，研究者利 用这一思路选择了部分金属作为改善 Pd 催化剂性能的助剂，建立起了通过添加 其它金属助催化剂来改善催化剂功能的理论。从空间结构角度讲，人们发现，反应物在催化剂表面的吸附形态主要取决 于催化剂表面活性中心的空间分布结构。但要对具有固定原子半径及键能作用 半径的单金属进行合理的空间结构控制是比较困难的。显然，最好的途径还是 通过添加合适的金属来构置合适的活性中心分布结构。人们对Pd-N

20、i、 Pd-Fe、Pd-Cu、Pd-Ag 等多种双金属体系进行了研究。其中， Pd-Ni 和 Pd-Fe 体系都存 在Pd 表面富集的现象。而 H2在 Pd、Cu、Pd-Ag、Pd-Cu 和 Pd-Cu-Ag 上扩散渗 透能力的研究显示，Pd-Cu 中 Ag 的加入使得 H2的扩散渗透能力大大提高了。 上述结果都说明了， Pd 与其它金属形成的合金，其表面结构和形态及对反应物 的吸附能力都发生了变化。因此，近二十年来 , C2馏份选择加氢催化剂的发展趋势已逐渐由单一的 Pd 向双金属合金 , 以至于含有多种助剂的多活性组份催化剂的方向发展。由于助剂 的加入，使得催化剂的活性、选择性大大提高，同

21、时减少副产物的生成，延长 了使用寿命，因此单 Pd 催化剂已迅速被双组份或多组份的催化剂所取代。1.3.2.1 双组份催化剂的研究研究者通过在单 Pd 催化剂上添加 Ag18-20、Cu、Si21、Cr22、Pb23等元 素对其催化性能进行改进。研究发现助剂的加入有些起到了几何因素的作用， 例如 CuoLeviness 等讨论了 Pd-Cu 双金属催化剂。研究发现助剂 Cu 在双金属 体系中起到了两方面的作用。一是影响了H2在活性组份上的吸附形式。由于在Pd-Cu 合金中形成B-PdH 吸附所需要的 H2的分压要比纯 Pd 高很多。因此，在 相同的加氢反应条件下，Pd-Cu 双金属催化剂上形成

22、B-PdH 吸附较单 Pd 催化剂 要少。在加氢反应中，B-PdH 吸附是不利于乙炔加氢选择性的，所以 Pd-Cu 双 金属催化剂较Pd 单金属催化剂具有更高的选择性。二是减少了乙炔的解离吸附 形式。Pd 晶相中 Cu的嵌入减少了乙炔解离吸附所需的 Pd 提供的多活性位。进 而抑制了因乙炔解离吸附造成的聚合反应，减少了聚合副产物的生成。而对于助剂 Ag 的研究则显示，Ag 对 Pd 既起到了几何因素的影响，也具有 电子因素的作用。Phillips 公司和 IFP (法国石油研究院)在 Pd-Ag 双金属催化 剂方面做了大量的工作。研究显示，助剂 Ag 起到了原子间隔物的作用，增大 了 Pd 活

23、性位之间的距离，使得催化剂具有：乙烷生成量少；抑制了乙炔的二聚 反应，减少绿油生成量；CO 消耗量低，减少含氧化合物的生成等优点。同时， Ag 的添加还降低了单 Pd 催化剂的酸度，从而提高了乙炔加氢的选择性，并减 少了聚合物的生成。此外，通过近边缘 X 光吸收谱(XANES)还对助剂 Ag 对 Pd 的电子效应进行 了探讨。实验对商品 C2馏份选择加氢催化剂进行的测定显示，Ag 的添加使得Pd L3边缘 XANES 谱峰减弱，这一趋势与乙炔的加氢选择性得到改善的情况相 一致。从而发现，由于 Ag 的外层电子填充了 Pd 的 d 层电子的空位，使得 Pd 对不饱和烃类的化学吸附能力减弱了，进而

24、抑制了副反应的发生，提高了乙炔 加氢的选择性24。然而， Ag L3边缘 XANES 谱峰并未出现明显的变化，这说 明，由 Ag 向 Pd 转移的电子不是 Ag 的 d 电子。由以上理论推出的 G-58C 和 LD-270 两种牌号的选择加氢催化剂在工业应用上都具有良好的性能。1.3.2.2 多组份催化剂的研究多组份催化剂是在 Pd-Ag 双组分催化剂的基础上，通过添加第三种或第四 种元素作为助剂来调整催化剂的表面酸性、活性组份分散性或其电子环境，从 而提高催化剂各项催化性能的。Phillips 公司和 IFP(法国石油研究院)10在 Pd-Ag 双金属催化剂的基础上添 加了KF 或 Na 制

25、成的多组份催化剂，前者具有较好的抗H2S、COS、CS2和有机硫化物等中毒的性能，而后者则有很好的稳定性及选择性。此外，北京化工研究院开发的 Pd-Ag-Bi 多组份催化剂在工业应用中也表现 出优异的催化性能25-28。该催化剂的工艺操作条件简单，稳定性好，能够经受 较为苛刻的工艺条件，抗波动能力强，并且在高负荷及原料气中乙炔含量较高 时依然能够保证反应产物中乙炔含量符合技术要求。同时，催化剂具有很好的 选择性，反应产物中乙烯增量明显。此外，该催化剂在高空速、长时间使用的 条件下，其反应副产物绿油的生成量明显低于国内外其它类型的C2馏份选择加氢催化剂。因此延长了再生周期，节省了再生能耗，使工业

26、生产取得了明显的 经济效益。1.3.3 近几年开发的乙炔选择加氢催化剂1.3.3.1 磁性贵金属选择加氢催化剂石油化工科学研究院开发一种磁性贵金属催化剂(CN200410039576)，用于在磁稳定床反应器中选择性加氢脱除乙烯馏分中少量的乙炔。在磁稳定床反应 器中，使含有少量乙炔的乙烯馏分与磁性贵金属催化剂在反应温度为25150C、反应压力为 0.55.0 MPa、氢气与乙炔进料摩尔比为13: 1、体积空速 100024000 小时1、磁场强度 101000 奥斯特的条件下接触。该磁性贵金 属催化剂由球形载体和选自钯、钌、铑的贵金属活性组分组成，球形载体由氧 化铝和磁性颗粒组成，其中磁性颗粒由

27、SiO2包覆层和含铁物质的内核组成，内核含有 Fe 物质的单畴超顺磁性微粒。由于使用了磁稳定床反应器，而且所用的催化剂具有超顺磁性，因此，具 有超顺磁性的催化剂在外加磁场中排成链状，催化剂床层均匀稳定，无沟流； 外加磁场可破碎气泡，实现散式流化，传质、传热效率高；外加磁场可防止催 化剂带出，因此可使用颗粒催化剂，这不但有利于加快传质速率，而且可防止 乙烯进一步深度加氢，进而得到高选择性产物。1.3.3.2 以二氧化钛为载体的选择加氢催化剂四川大 学开 发的 以 二氧化 钛为 载体 的炔 烃选择 加氢 用载 体型 钯催化剂(CN200410021651 含有 0.01 至 5 wt %的主活性组

28、分钯以及助剂组分，助剂组分 为金属元素 Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni 中的一种或多种。通过采 用含有一种或多种所需金属的溶液分步浸渍或共同浸渍成品二氧化钛载体，或 在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂，经干燥、焙烧及还原制得。 载体采用各种来源的二氧化钛，包括共沉淀法、溶胶凝胶法等制备的锐钛矿、 金红石及板钛矿型的二氧化钛。该选择加氢催化剂适用于混合气氛中的乙炔催 化选择加氢反应。 1.3.3.3 以镍为活性组分的催化剂以镍为活性组分的非晶态合金催化剂由石油化工科学研究院开发(CN200310122463)，用于碳二、碳三炔烃和/或双烯烃选择加氢，来自前脱丙 烷塔或

29、前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压、冷却后进入磁稳定床反应器与该催化 剂接触进行反应，反应时磁场强度为 101000 奥斯特。非晶态合金催化剂的 X 射线衍射图在 2B为 45 土 1 处出现一个漫射峰，其活性组分为 Ni，助剂为 Al，P，Fe, Co、Cr 或 Mo，其中，助剂的量不同时 为零。该催化剂具有优良的低温加氢活性和选择性，尤其对 CO、砷、硫等催化 剂毒物不敏感；由于使用了高活性催化剂，磁稳定床反应器可以在较常规固定 床反应器高的多的空速下操作；在磁稳定床反应器中使用的是颗粒细小 ( 0.8 mm)催化剂相比，大大改善了气固相传质传热的效果，从而降低装置 的能耗；由于所用催化剂颗粒细

30、小，在实施过程中可随时装卸催化剂，对其进 行器外再生而不必终止整个装置的运转。抚顺石油化工研究院开发一种选择性加氢催化剂(CN03133564)，该催化剂由 525 wt %的镍、0.53.5 wt%的碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐以及 余量的氧化铝组成。制备方法是将活性组分镍负载在氧化铝载体上，再加入碱 金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐作为助剂。该催化剂能够有效地抑制共轭二 烯烃之间以及二烯烃与炔烃之间在催化剂表面的聚合反应，明显延长了催化剂的使用时间催化蒸馏技术公司的在炔烃选择加氢工艺中使用的催化剂(CN03815506)，采用未硫化的金属镍或者用 Mo、Re 或 Bi 改性的未硫化金属镍

31、作活性组分。1.3.3.4 用碘化物改性的选择加氢催化剂美国切夫里昂菲利普化学有限责任公司开发一种包含钯、银和为氧化铝的催化剂组合物(CN03813856, US2004024272)，并使该催化剂组合物与含有碘化 物组分如碘化铵的液体接触，然后煅烧。该催化剂特别适合于乙炔选择性加氢 为乙烯的反应，具有改进的转化率和失活性能。1.3.3.5 用等离子体处理的选择加氢催化剂 四川大学开发一种乙炔选择加氢反应用低温高活性和高选择性催化剂(CN02128128),其特征是用 MgO 修饰后的a-Al2O3担载的助剂的钯系催化剂前 体经由放电处理，即采用射频辉光等离子体处理常规浸渍的钯系催化剂前体，

32、使其在低温下迅速活化，处理条件温和，处理时间短且过程易于控制，清洁无 污染。制得的催化剂具有低温高活性，50C转化率可达 100 %，高乙烯选择性71.3 ，绿油含量低和热稳定性好。1.3.3.6 低比表面积的选择加氢催化剂美 国 SUD CHEMIE 公 司 开 发 的 一 种 乙 炔 选 择 加 氢 催 化 剂(WO2006023142, WO20060197仃，US2006025641)，其特征在于催化剂包括表 面积为 220 m2/g 的低比表面积的载体，钯和银。Pd 渗入载体中的深度为：至 少 90 %的 Pd 位于距催化剂表面 250 微 M 以内。催化剂用于含烯烃的烃进料中 炔烃

33、和 /或二烯烃的选择加氢，1.3.3.7 含金属盐或氧化物的多相的选择加氢催化剂美国 CATALYTIC SOLUTIONS 公司的一种用于轻烯烃进料中炔烃和二烯 烃的选择加氢催化剂 (WO2006009988)， 包括：选自由 Cu， Au， Ag 的第一组 分，选自由 Ni， Pt， Pd， Fe， Co， Ru， Rh 的第二组分，无机载体以及至少一 种选自由锆，镧系金属，碱土金属的金属的无机盐或氧化物。无机盐或氧化物 通过浸渍，捏合或研磨的方法加入至载体中。催化剂包括至少一种氟石。1.3.3.8 钯铊选择加氢催化剂美国 SUD CHEMIE 公司的用于乙炔选择加氢的催化剂 (WO200

34、5044762,)，包括无机载体，钯金属源，铊金属源，其中，钯金属源含量为0.0012 wt %,铊金属源含量为 0.0011 wt %，以催化剂的总重量为基准，钯金属的浓度不低 于铊金属的浓度。1.3.3.9 钯银钾选择加氢催化剂美国 CHEVRON PHILLIPS 化学公司的选择加氢催化剂 (US2004260131) ， 包括钯，银，钾以及无机载体，其中钾的含量低于0.3 wt %，钾组分衍生自氟化钾，钾与氟化物的 mol 比低于 2: 1。该催化剂乙炔选择性较高，而清除温度 增加较小。1.3.3.10 含新型助剂的钯银选择加氢催化剂美国 PHILLIPS 石油公司开发的用于乙炔选择加

35、氢催化剂 (US2004248732)， 包括无机载体材料，钯组分，银组分，选自KSbF6， KPF6， KAsF6， KBF4，KAIF4，KASF4及它们的混合物的新型助剂，优选的助剂为KSbF6，KPF$无机载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，以及它们的混合物，优选的载体为a-氧化铝。1.3.3.11 钯镧选择加氢催化剂德国 BASF AG 公司开发的钯基催化剂(WO2004085353)即使在乙炔选择加 氢成乙烯的低温还原之后仍然具有高的乙炔选择性， 该催化剂除了含有钯以 外， 还包括 La，Ti，Nb，K 或 Si。该催化剂先用季胺氢氧化钯水溶液浸渍，经 干燥和煅烧，然后浸渍第二种或第三

36、种金属，再经干燥和煅烧，在氢气中于 300600C下还原 15 小时。1.3.3.12 带有钯隔离表层的乙炔加氢催化剂美国 CHEVRON PHILLIPS 公司的乙炔选择加氢催化剂 (WO2004074220,US2004 佃 2983)包括：具有均匀圆形外表面的载体；钯，含量为催化剂重量的 0.011.0 wt %，基本上所有的钯都集中在催化剂圆形体的外表皮上；银，重量 约为钯重量的 0.510.0 倍，分布于整个催化剂中，还包括钾。载体选自氧化 铝，氧化钛，氧化锆，铝酸锌，钛酸锌或它们的混合物，其表面积为310m2/g，孔容约为 0.240.65 cm3/g。含钯的外表皮的厚度小于约 4

37、00 阿。1.4 多种表征方法在催化剂研究中的应用对于催化剂性质的研究，我们常采用微反、小试、工业侧线评价的方式来 获得催化剂的活性、选择性、副产物生成量、寿命等各项性质的指标。由于评 价实验可以完全模拟实际工业应用中的反应条件，因此可以得到较为可靠的性 能评价结果，然而这种方法较耗时费力。随着近几十年来，科学仪器技术的快 速发展，我们已经可以通过各种表征手段来了解催化剂的各项结构特性，如载 体的晶相类型、孔结构分布、活性组份的氧化还原性质、活性位的数量强度等29。催化剂的这些特性与其催化性能有着密切的联系。因此，通过表征结果的 变化可以从根本上了解不同催化剂间的差异。通常，将上述两种研究手段

38、相结 合，既可以对催化剂有一个较为深入全面的研究。目前人们对负载型金属催化 剂多从以下几方面进行表征分析。1.4.1 载体结构性质的研究载体作为活性组份的承载物，其比表面积、孔结构、晶相结构等物性指标 对活性组份的存在形式有着重要的影响，特别是载体还有可能提供某种活性中 心时，物性的研究就尤为重要。我们对于载体的结构性质，除了使用物理吸附 法进行比表面积及孔结构的测定外， X 射线衍射（ XRD ）也是研究其物理结构 的重要方法之一。X 射线衍射（ XRD ）- X 射线衍射（ XRD ）作为解释晶体内部原子排列状况的有力工具，可以给出许多微观结构信息，载体的晶相组成就是其中之 一。目前我们用

39、于 C2馏份选择加氢催化剂载体的 AI2O3是通过将丫 - AI2O3高温 焙烧来获得所需比表面积和孔结构等特性的，在这一过程中Al2O3相变过程的状况将影响到最终获得的 AI2O3的性能。我们通过 XRD 技术就可以了解到这一 重要的相变过程。DO Heui Kim30等就通过 XRD 手段对在 Pd/Al2O3催化剂中添加了 La 或 Ce 的氧化物的 AI2O3进行了晶相测定，结果显示出：在多数经过1273 K 焙烧的Pd/ AI2O3中含有9- Al2O3和K- AI2O3，而添加了 La 或 Ce 的氧化物后，明显抑 制了丫 - AI2O3向9- AI2O3和K- AI2O3的转变。

40、并且在 La 含量低于 5 wt%时， XRD 无法检测到 La2O3或 LaAIO3晶相的存在。1.4.2 活性组份结构及性质的研究存在于载体上的活性组份作为催化作用的核心， 它的各项性质是我们最为 关心的。例如还原温度、分散度、电子结构性质等，针对活性组份这些性质的 测定方法有：1.4.2.1 程序升温还原（ TPR ）法由于经过高温分解后的催化剂含有的活性组份多为金属氧化物，而在选择 加氢催化剂中的活性组份多是在还原态下才具有催化活性的，因此催化剂在反 应前需要通过还原处理进行活化。而还原处理的条件作为重要的技术参数影响 着催化剂的催化性能。程序升温还原（TPR）是研究活性组份还原过程非

41、常有 效的方法。 TPR 的测定可以在给出活性组份还原温度高低的同时，还可以了解 其氧化态的类型，各类氧化态的含量等信息。多组份催化剂还可以通过还原情 况的变化，了解其组份间的相互作用。对 Pd-Fe31、Pd-Cof32、Pd-Ag33、Pd-La30,34-36双组份催化剂的 TPR 测定显示，Pd-Fe 催化剂还原峰形因制备方法的改变而大为改善，同时通过还原峰数 目及温度的比较可以看到，由于制备方法的改变使得Fe 由原来仅能使得卩63+还原到 Fe2+,变为发生 Fe3+到 Fe2+的还原后，还可以由卩62+再还原到 Fe。因此，我们在通过改进方法制得的 Fe 催化剂的 TPR 谱图中可

42、以看到两个还原峰。而 Pd-Co 催化剂中 Pd 的加入大大降低了 Co 的还原温度，促使 Co 由原来的部分还 原变为完全还原。这是由于 Pd 对 H2具有很强的吸附解离能力，活性氢物种从 Pd 向 Co 氧化物相的溢流，降低了 Co 氧化物相对 H2的吸附解离活化能，从而 降低了 Co 的还原温度，提高了催化剂的活性。 Pd-Ag、 Pd-La 催化剂则由于第 二种组份的加入造成了 Pd还原温度的升高。在 Pd-Ag 体系中有研究显示，氧化 态的 Pd 是被包裹于氧化态的 Ag中的，当还原发生时，首先氧化的是外层的氧 化银，然后才能使内部的氧化钯发生还原反应，因而提高了Pd 的还原温度。L

43、a具有的热稳定特性，也使 Pd-La 体系中的 Pd 提高了还原温度。1.4.2.2 静态化学吸附法活性组分在载体上的分散状况也是重要的结构信息，一般我们以分散度为 指标来衡量。分散度越高，活性组份形成的颗粒粒径越小，造成的外表面积越 大，既可以产生更多的活性中心，从而具有良好的反应活性。对于C2馏份选择加氢催化剂来说，Pd 的分散度还与其选择性密切相关。M. Boudart37等提供了测定 Pd 分散度的方法。根据 H2在 Pd 表面的化学吸附特性，通过静态吸附法测 定 H2在 Pd 表面的等温吸附曲线，从而获得Pd 表面 H2的单层吸附量，依据 H:Pd=1: 1 化学计量值推算得表面 P

44、d 原子的数目，此值与总的 Pd 原子数的比即为 分散度。1.4.2.3 X 光电子能谱（ XPS）由于 X 光电子能谱（XPS）可以直接反映样品表面原子或分子的电子结 构，因此它也多用于催化剂表面的元素组成及其状态变化的分析。研究者通过 XPS 对分散态的La2O3与丫 -AI2O3间的相互作用进行了研究38,39。实验对通过 在丫 -Al2O3上浸渍硝酸镧溶液，并于 925C焙烧后制得的 La/AI 范围为 0.05 至 2.0 的样品进行了 XPS 实验，结果显示，当 La/AI 低于 0.15 时，获得的 La 结合 能较 La2O3及 LaAIO3的结合能都高，这表明了分散态La/

45、Al2O3的存在。Fleisch40还对含有 1.9 wt%Pd 的 Pd/ La2O3体系中 Pd 3d5/2的结合能进行了研 究。发现对于未经高温分解的样品，其Pd 3d5/2的结合能为 336.9 eV，这显示为PdCl2颗粒的存在；经过分解后PdCl2转变为 PdO， Pd 3d5/2的结合能迁移至336.2 eV;当样品在 300E下进行还原后得到的 Pd3d5/2的结合能为 334.7 eV，这一值小于金属 Pd 的结合能。研究者认为，这是由于还原过程中Pd 和 La 间发生了相互作用，La2O3影响了 Pd 的电子性质。同时，还原过程还促使了La2O3向 La（OH）3的转变。P

46、d-Ag 合金的 XPS 测定41,42则显示由于有 Ag 向 Pd 的电荷 转移，而使 Ag3d5/2结合能降低。1.4.3 反应物在催化剂上的化学吸附脱附过程的研究化学吸附是多相催化反应的必经步骤，特别是在接近反应条件的情况下研 究反应物种在催化剂上的化学吸附对阐明催化作用具有重要的意义。对于选择 加氢催化剂性能的研究，一般采用 CO 作为探针分子给出活性中心的相对多少 或表面吸附结构的变化等信息。然而，事实上反应物种在催化剂表面的吸附脱 附过程对催化反应起着决定性的作用。并且，催化剂各项组成及结构的特性都 将最终表现为催化剂与反应物种间的相互作用。因此，对反应物种在催化剂上 的化学吸附脱

47、附过程的研究非常重要。我们可以采用的方法有 :1.4.3.1 程序升温脱附( (TPD)法将预先吸附了某种吸附质的催化剂，在恒定速度下进行升温处理，当温度 达到一定的范围时，催化剂表面的吸附质就会脱附下来，而后我们利用检测器 纪录吸附质的脱附速率与温度的关系，即可得到 TPD 曲线。静态 TPD 以质谱 为检测器，而流动法TPD 则以热导池为检测器。 TPD 法是研究吸附脱附过程 的主要手段之一。 TPD 曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度均与催化剂的 表面性质有关。我们可以通过最高峰温了解到被吸附物质与催化剂表面存在的 化学键合的强弱。脱附温度越高，则化学吸附越强。同时，脱附峰面积的大小

48、也可以代表脱附量的多少。在 Pd/Al2O3上氢的 TPD 研究显示了硫对氢吸附的影响43,给出了硫物种对 Pd 催化剂的毒性强弱顺序。从 H2-TPD 谱图中可以判断出，当硫存在时B-PdH 的脱附量减小的变化。特别是高温脱附的B2-PdH 的减小量尤为显著。即硫的存在是在一定程度上抑制了氢在催化剂上的活化。由于S22-具有的大空间结构和较强的吸电子能力也严重阻碍了氢的吸附。而SO42-虽然表现出了一定的屏蔽作用，但在一定范围内并不影响氢的活化。因而，SO42-的毒性远比前两者小。Sekitani 等在 90 K 的条件下在 Pd (110)晶面及(110) - Cs 表面上进行 乙炔的吸附

49、，并随后利用质谱做检测器对乙炔在上述两种表面上的 TPD 行为进 行了检测。结果显示，乙炔在 90 K 下低覆盖量吸附时，乙炔是以分子形式且 其 C-C 键轴倾斜吸附于单个活性位表面的，其中一个 CH 基团于表面形成氢 键，另一个 CH 基团则发生伸缩震动。而当温度升高的180 K 时，乙炔解离成乙炔基和氢原子。当乙炔覆盖度较高时，乙炔是吸附于多个活性位上的，当温 度升至100 K 时，有部分乙炔完整的脱附下来，而直至 200 K 开始发生解离 脱附。此外检测结果还显示，在 TPD 过程中，其脱附物种还含有氢、乙烯、乙 炔和苯。乙烯在 Pd (100) 上的 TPD 谱图则显示了乙烯以双-S和双-n键的吸附形 式存在于 Pd (100)46上。100 K 至 300 K 间存在的较宽 TPD 谱峰被认为是n键形式的脱附造成的。而双-S键吸附