配位化学基础及解题(2)

1、五、五、 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论白色白色互补色互补色吸收光颜色与物质颜色的关系吸收光颜色与物质颜色的关系光的光的颜色颜色补色补色吸收波长吸收波长(nm)光的光的颜色颜色补色补色吸收波长吸收波长(nm)紫紫黄绿黄绿400465黄黄蓝蓝576580蓝蓝黄黄465482橙黄橙黄蓝蓝580587蓝绿蓝绿橙红橙红482498橙橙蓝绿蓝绿587597绿绿红紫红紫498559橙红橙红蓝绿蓝绿597617黄绿黄绿紫红紫红559576红红蓝绿蓝绿617780（一）（一）d轨道的分裂轨道的分裂1、d轨道的分裂轨道的分裂 晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心

2、原子的原子轨道，它们与中心原子产生静电引原子的原子轨道，它们与中心原子产生静电引力，同时，对其力，同时，对其d轨道产生斥力，使原来能量轨道产生斥力，使原来能量相同的相同的5个简并个简并d轨道能量不再相同，分裂成能轨道能量不再相同，分裂成能量较高和能量较低的量较高和能量较低的d轨道组。轨道组。xyzEddxy dxz dyzZ2dX2-Y2dd四面体场四面体场yx平面正方形场平面正方形场zxy7.5O37.5O22.5O三角双锥场三角双锥场四方锥场四方锥场结构结构d(Z2)d(x2-y2)d(xy)d(xz)d(yz)四面体四面体八面体八面体平面正方平面正方四方锥四方锥五角双锥五角双锥-2.67

3、6.00-4.280.864.93-2.676.0012.289.142.821.78-4.002.28-0.862.821.78-4.00-5.14-4.57-5.281.78-4.00-5.14-4.57-5.28表表1 在各对称场中在各对称场中d轨道的能级（轨道的能级（Dq）2、分裂能、分裂能 定义：定义：1个电子从较低能量的个电子从较低能量的d 轨道跃迁到较高轨道跃迁到较高能量的能量的d 轨道所需要的能量。轨道所需要的能量。 的影响因素：的影响因素：（1）配体的影响）配体的影响 （2）形成体的影响）形成体的影响 （3）配位场的影响：在相同金属离子和配体）配位场的影响：在相同金属离子和配

4、体的情况下，的情况下，Td场的分裂能大约是场的分裂能大约是Oh场的场的4/9。分裂能分裂能 的影响因素的影响因素配体的影响配体的影响光谱化学序列光谱化学序列 强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子能力强能力强 弱场：半径大，易变形，电负性大的配位原子弱场：半径大，易变形，电负性大的配位原子IBrS2SCNClNO3FOHC2O42H2ONCS乙二胺联吡啶乙二胺联吡啶NO2CNCO某些某些Cr3+配合物的分裂能配合物的分裂能Cr3+配合物配合物CrCl63Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63 /kJ/mol163208258315

5、分裂能分裂能 的影响因素的影响因素形成体的影响形成体的影响（1）同种元素中心离子氧化态越高，受配体影）同种元素中心离子氧化态越高，受配体影响越大，响越大， 越大。越大。（2）中心离子半径越大，）中心离子半径越大，d轨道离核越远，受配轨道离核越远，受配体影响越大，体影响越大， 越大。越大。（3）同族金属从上至下分裂能增大。）同族金属从上至下分裂能增大。某些水合离子的分裂能某些水合离子的分裂能Cr3+配合物配合物Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Co(H2O)62+Co(H2O)63+ /kJ/mol1241641112233、分裂能、分裂能 对配合物颜色的影响对配合物颜色的影响1、配合物的

6、颜色主要是由、配合物的颜色主要是由d-d跃迁引起跃迁引起2、配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系、配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系 3、分裂能、分裂能 越高，越高， d-d跃迁所需要吸收的能量越大，跃迁所需要吸收的能量越大，即吸收光的能量越大（波长越短，频率越高），物质即吸收光的能量越大（波长越短，频率越高），物质颜色的频率就越低，波长越长（偏向红色）。颜色的频率就越低，波长越长（偏向红色）。Fe(H2O)62+，绿色；，绿色；Fe(H2O)63+，棕色；，棕色；Co(H2O)62+，粉红色；，粉红色；Co(H2O)63+，红色，红色4、中心原子、中心原子d电子组态电子组态八面体配合物的中

7、心原子八面体配合物的中心原子d电子组态电子组态弱场弱场强场强场t2gEgt2gEgd111d222d333d4314d5325d6426d75261d86262d96363d1064645、成对能、成对能P晶体场理论认为：电子配对也需要克服相互之晶体场理论认为：电子配对也需要克服相互之间的排斥作用而消耗能量，这种能量称为成对间的排斥作用而消耗能量，这种能量称为成对能，用能，用P表示。表示。Mn+某些金属离子某些金属离子d47的成对能的成对能dnCr2+d4Mn2+d5Fe3+d5Fe2+d6Co3+d6Co2+d7PkJ/mol2442853572292832506、成对能、成对能P对配合物类

8、型的影响对配合物类型的影响成对能成对能P分裂能分裂能 时，电子不配对而是优先进入能时，电子不配对而是优先进入能量较高的量较高的d 轨道。此时，配合物未成对电子数多，轨道。此时，配合物未成对电子数多，这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。低自旋与高自旋由磁矩来判断Un(n+2)=UB该公式适用于第一过渡系金属离子7、高、低自旋的经验判据、高、低自旋的经验判据（1）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面体配合物一般高自旋。）四面体配合物一般高自旋。（3）F离子一般形成高自旋配合物。离子一般形成高自旋配合物。

9、（4）除）除Co(H2O)63+，其余金属离子的水配合物为高自旋。，其余金属离子的水配合物为高自旋。（5）所有）所有CN和和CO的配合物为低自旋。的配合物为低自旋。 （6）配合物由成对能）配合物由成对能P与分裂能与分裂能 的相对大小决定采取高的相对大小决定采取高或低自旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。或低自旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。 8、稳定化能、稳定化能CFSE 中心离子中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差，称为晶体场稳定化能子占据状态的能量差，称为晶体场稳定化能CFSE。 9、稳定化能、稳定化能CFSE的计算的

10、计算d13与与d810组态的组态的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq 在八面体强场和弱场中都相同在八面体强场和弱场中都相同d2组态的组态的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq =8 Dqd9组态的组态的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq =24+18 Dq =6 Dqd47组态的组态的CFSE=4 n(d )+6 n(d )+(n1n2)P Dq n1与与n2分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量此时，在八面体此时，在八面体CFSE强场和弱场中不相同强场和弱场中不相同d5组态：八面体强场的组态：八面体强场的CFSE=4 n(d

11、 )+6 n(d ) Dq +2P =20Dq+2P d5组态，八面体弱场的组态，八面体弱场的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq=0d7组态：八面体强场的组态：八面体强场的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq +P =18Dq+P d7组态，八面体弱场的组态，八面体弱场的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq=8 Dq例例14：配体：配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80 oC加热加热3小时小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为合成的。它以细

12、小的针状晶体析出，分子量为188。 提示：吡啶的类似反应如下：提示：吡啶的类似反应如下： NNOo1、配体、配体L与与Fe和和Cr的配合物的分子式为的配合物的分子式为FeLm (ClO4)n3H2O（A）和）和CrLxCly(ClO4)zH2O（B）。）。其元素分析结果和物理性质如表其元素分析结果和物理性质如表4a和和4b所示。所示。颜色与波长的关系见表颜色与波长的关系见表4c。 表表1a 元素分析结果元素分析结果 ComplexElemental analyses , (wt.%)AFe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640BCr 8.4

13、40, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080请应用下列数据：原子序数请应用下列数据：原子序数 : Cr = 24, Fe = 26 原原 子子 量量 : H=1, C=12, N=14, O=16, Cl=35.45, Cr=52, Fe=55.8 配合物配合物磁矩磁矩 , (B.M.)颜色颜色A6.13 黄黄B未测量未测量红紫红紫波长波长 ( nm ) 和吸收的颜色和吸收的颜色补色补色400 (紫紫)黄绿黄绿450 (蓝蓝)黄黄490 (蓝绿蓝绿)橙橙500 (绿绿)红红570 (黄绿黄绿)紫紫580 (黄黄)蓝蓝600 (橙橙)蓝绿蓝绿650 (红红)

14、绿绿1、写出、写出L的分子式。的分子式。2、如果、如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。的结构。3、配体、配体L有无电荷（净电荷）？有无电荷（净电荷）？4、画出一个、画出一个L分子与一个金属离子（分子与一个金属离子（M）键合的结构式。）键合的结构式。5、根据表、根据表4a的数据确定的数据确定A的经验式。确定的经验式。确定FeLm(ClO4)n3H2O中的中的m和和n的数值。按惯用的数值。按惯用IUPAC符号写出符号写出A 的完整的分子式。的完整的分子式。当当A 溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？溶解在水中时，阳离子和阴离子

15、的比为多少？6、Fe在在A 中的氧化数为多少？配合物中的中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个离子有多少个d电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。你认为哪一个证据最能支持你的答案。7、根据表、根据表4c，估算，估算A 的的 max (单位为单位为nm)。8、对、对B的详尽分析表明它含有的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。单自旋磁矩。9、化合物、化合物B 是是1 : 1型电解质。试确定型电解质。试确定B 的经验式和在的经验式和在CrLxCl

16、y(ClO4)zH2O中的中的x、y、z的数值。的数值。 1、C10H8N2O22、3、无电荷、无电荷4、5、FeC30H30Cl3N6O21m=3n=3FeL3(ClO4)33H2O 1 : 36、A的氧化数为的氧化数为 +3或或IIIFe离子的离子的d电子数为电子数为5高自旋高自旋 低自旋低自旋 高自旋高自旋磁矩磁矩 7、配合物、配合物A的的max 为为 450 nm.8、B的自旋磁矩的自旋磁矩3.87 B.M.9、B 的经验式为的经验式为CrC20H18N4Cl3O9x = 2; y = 2; z = 1例例15：Alfred Werner用用“异构体计数法异构体计数法”推断六配位金属配

17、合物的结构。推断六配位金属配合物的结构。他考虑了他考虑了X、Y和和Z三种形状的结构：三种形状的结构：X为平面六边形，为平面六边形，Y为三方柱形，为三方柱形，Z为为八面体。当所有配体都相同时，八面体。当所有配体都相同时，MA6都只有一种异构体。但是，当非手性配都只有一种异构体。但是，当非手性配体体A被一个或多个非手性配体取代时，每一种结构就可能形成几何异构体。被一个或多个非手性配体取代时，每一种结构就可能形成几何异构体。几何异构体的一种或多种可能以对映异构体的形式存在而具有旋光活性。几何异构体的一种或多种可能以对映异构体的形式存在而具有旋光活性。1、填写下表，注：单齿配体用字母、填写下表，注：单

18、齿配体用字母A或或B表示，双齿配体用表示，双齿配体用C C表示，而且表示，而且只能连接于邻位。如果存在对映异构体，在异构体数目上加只能连接于邻位。如果存在对映异构体，在异构体数目上加*号，如某结构号，如某结构有有5种几何异构体，其中有种几何异构体，其中有3种以对映异构体存在，记为种以对映异构体存在，记为5*。 预期的几何异构体数目预期的几何异构体数目 X YZMA6 1 1 1MA5BMA3B3MA2(C C)2M(C C)32、在已知的配合物中，没发现、在已知的配合物中，没发现X。在。在Y和和Z中，中，d轨道进行分裂。轨道进行分裂。 E、 E、 E”取决于具体的配合物。请在下面的能级分裂图上

19、，标出相应的取决于具体的配合物。请在下面的能级分裂图上，标出相应的d轨道。轨道。 oooX Y Z3、对于配离子、对于配离子Mn(H2O)62+和和Mn(CN)62 ，磁矩为，磁矩为4.9 BM或或3.8 BM。在下图中画出每个配合物的电子排布。在下图中画出每个配合物的电子排布。 Mn(H2O)62+ Mn(CN)62 4、两个、两个Re配合物配合物A和和B，磁矩为，磁矩为1.9 BM或或2.7 BM。指出对应关系（哪个是。指出对应关系（哪个是A，哪个是哪个是B？）画出其轨道分裂图，写出电子排布式。？）画出其轨道分裂图，写出电子排布式。3ReSSC6H5C6H52ReSSSC6H5SSC6H5

20、2A B5、Werner分离出分离出5个只含有个只含有Co(III)、Cl和和NH3的八面体化合物（实际上有的八面体化合物（实际上有6个，但他未分离出）。其摩尔电导率见下表。个，但他未分离出）。其摩尔电导率见下表。 C D E FG摩尔电导率摩尔电导率510 372 2492490化合物化合物G不与硝酸银水溶液反应；化合物不与硝酸银水溶液反应；化合物C、D、E与硝酸银水溶液反应，但与硝酸银水溶液反应，但计量比不同；计量比不同；E和和F以相同计量比与硝酸银水溶液反应。以相同计量比与硝酸银水溶液反应。尽你所能，画出化合物尽你所能，画出化合物C、D、E、F与与G的结构。的结构。6、化合物、化合物H只

21、由钴、氨、氯离子以及含氧微粒（可能是只由钴、氨、氯离子以及含氧微粒（可能是H2O、HO、O2）组成。组成。H属于属于Z构型。用硝酸银水溶液可以容易把氯离子从配合物中移走。构型。用硝酸银水溶液可以容易把氯离子从配合物中移走。0.2872 g H（不含结晶水）需（不含结晶水）需22.8 mL 0.100 mol/L硝酸银水溶液方可将氯离硝酸银水溶液方可将氯离子从配合物中全部交换下来。计算化合物子从配合物中全部交换下来。计算化合物H的氯元素质量分数。的氯元素质量分数。7、H对酸是稳定的，但在碱中水解，对酸是稳定的，但在碱中水解，0.7934 g H（不含结晶水）同过量氢氧（不含结晶水）同过量氢氧化钠

22、水溶液反应，生成化钠水溶液反应，生成Co(III)的氧化物，放出的氨气被吸收到的氧化物，放出的氨气被吸收到50.0 mL 0.500 mol/L的盐酸中，剩余盐酸用的盐酸中，剩余盐酸用24.8 mL 0.500 mol/L氢氧化钠溶液正好中和。氢氧化钠溶液正好中和。将将Co(III)的氧化物悬浮物冷却，加入约的氧化物悬浮物冷却，加入约1克碘化钾，盐酸酸化。用克碘化钾，盐酸酸化。用21.0 mL 0.200 mol/L硫代硫酸钠正好滴定反应释放出的碘单质。写出硫代硫酸钠正好滴定反应释放出的碘单质。写出Co(III)的氧化物的氧化物同酸化的碘化钾的反应方程式；计算同酸化的碘化钾的反应方程式；计算H

23、中氨以及钴的质量分数；通过计算确中氨以及钴的质量分数；通过计算确定配合物中缺失的含氧微粒；写出定配合物中缺失的含氧微粒；写出H的经验式，并画出其结构。的经验式，并画出其结构。6、Cl:22.80.10010-335.450.2872=28.14%7、Co:21.00.20010-358.930.7934=31.20%NH3:27.00%；Co:NH3:Cl=2:6:3；其他分子量；其他分子量51.63，对应，对应3OH。六、六、Jahn-Teller效应效应（1）在配位数为）在配位数为6的过渡金属配合物中，常的过渡金属配合物中，常采取八面体构型。采取八面体构型。（2）某些八面体构型采取变形的八

24、面体构型）某些八面体构型采取变形的八面体构型，是由，是由Jahn-Teller效应决定的。效应决定的。（3）d9构型的构型的Cu2+离子，在八面体离子，在八面体Oh场中场中有两种能量相等的排布方式，即有两种能量相等的排布方式，即t2g6 (dx2-y2)1 (dz2)2或或t2g6 (dx2-y2)2 (dz2)1，前者，前者xy平面上缺平面上缺少一个电子，少一个电子，d电子对中心离子核电荷的屏蔽电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比效应比z轴上小，造成中心离子对轴上小，造成中心离子对xy平面上的平面上的四个配体吸引力大，相对而言，四个配体吸引力大，相对而言，z轴上的两个轴上的两个键被拉长；后者则正

25、好相反。键被拉长；后者则正好相反。（4）无论哪种变形，都会消除简并，使其中一个轨）无论哪种变形，都会消除简并，使其中一个轨道能量降低，并使电子分布在能量较低的轨道上，道能量降低，并使电子分布在能量较低的轨道上，获得额外的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知获得额外的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知，形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个，形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个短键有利。短键有利。（5）能产生）能产生Jahn-Teller效应的效应的d电子组态有电子组态有d1 d2 d4（弱场，高自旋（弱场，高自旋t2g3 eg1；强场，低自旋；强场，低自旋t2g4） d5（强（强场，低

26、自旋场，低自旋t2g5） d6（弱场，高自旋（弱场，高自旋t2g4 eg2） d7（弱场，高自旋弱场，高自旋t2g5 eg2；强场，低自旋；强场，低自旋t2g6 eg1） d9（强弱场强弱场t2g6 eg3）（6）只有）只有d0 d3 d5（弱场，高自旋（弱场，高自旋t2g3 eg2） d6（强（强场，低自旋场，低自旋t2g6） d8 d10组态才有理想的正八面体出组态才有理想的正八面体出现。现。 七、七、 - 协同作用协同作用（1）CO的分子轨道的分子轨道（2）CO与金属的键合作用与金属的键合作用 - 键的形成键的形成（3）对羰基的影响）对羰基的影响（4）羰基的键合方式：端基配位与桥基配位）

27、羰基的键合方式：端基配位与桥基配位（5）乙烯与金属的键合作用）乙烯与金属的键合作用 - 键的形成键的形成（6）对烯烃、炔烃的活化）对烯烃、炔烃的活化（7）烯烃、炔烃配合物的空间构型）烯烃、炔烃配合物的空间构型（8）18电子规则电子规则八、反位效应八、反位效应（1）平面构型的配合物，某一配体使其反位的配）平面构型的配合物，某一配体使其反位的配体容易离去或被取代的效应体容易离去或被取代的效应（2）反位效应的大小）反位效应的大小CN、CO、C2H4、NOCH3、SC(NH2)2、H、PR3、SR2NO2ISCNBrClNH3、py、RNH2OHH2O例例16：根据反位效应设计以：根据反位效应设计以K

28、2PtCl4为主要原料合成以下为主要原料合成以下两种异构体，并用图表示反应的可能途径。两种异构体，并用图表示反应的可能途径。（1）Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)（从左到右为顺时针方向）（从左到右为顺时针方向）（2）Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)（从左到右为顺时针方向）（从左到右为顺时针方向） PtClClClClNH3PtNH3ClClClPtNH3ClClBrBrPyPtNH3ClPyBrPtClClClClNH3PtPyClClClPtPyClClBrBrPyPtPyClNH3Br九、配位平衡九、配位平衡1、稳定常数与不稳定常数、稳定常数与不稳定常数2、逐级稳定常数、逐级稳

29、定常数 配离子配离子lgK稳稳配离子配离子lgK稳稳1:1 1:4 NaY31.69Cu(NH3)42+12.68AgY37.30Zn(NH3)42+8.69CaY210.56Cd(NH3)42+6.55CuOH+5.00Cd(SCN)42 3.0AgNH3+3.30CdCl422.491:2 Cu(CN)4218.11Cu(NH3)2+10.87CdI426.43Cu(CN)238.31:6 Ag(CN)221.0Cd(NH3)62+6.15Au(CN)2-38.3Co(NH3)62+4.381:3 Ni(NH3)62+8.04Ag(CN)320.69Co(NH3)63+35.15Ni(en

30、)32+18.59AlF6319.84Fe(C2H4)3320.20Fe(CN)6316.0某些配离子的逐级稳定常数某些配离子的逐级稳定常数配离子配离子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK稳稳Zn(NH3)42+2.202.202.192.108.69Hg(NH3)42+ 8.808.701.000.7819.28Zn(en)32+ 5.925.151.812.87Ag(NH3)2+ 3.273.967.23Cu(NH3)42+ 4.153.502.892.1412.68Ni(NH3)62+ 2.632.101.591.040.600.088.04AlF63 6.135.02

31、3.582.741.630.4719.84一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥 所以所以K1 K2 K3 K4 K5 K6 3、影响配合物稳定性的因素、影响配合物稳定性的因素中心原子结构和性质的影响中心原子结构和性质的影响 （1）金属离子的半径和电荷（）金属离子的半径和电荷（P389 表表12-3）一般金属离子的电荷一般金属离子的电荷/半径比大，稳定性增加半径比大，稳定性增加（2）金属离子的电子构型）金属离子的电子构型 917e18e或或18+2e8e 过渡金属离子形成配合物能力强过渡金属离子形成配合物能力强 配体性质的影响配体性质的影响（1

32、）配体的碱性越强，配合物越稳定）配体的碱性越强，配合物越稳定强场配体强场配体弱场配体弱场配体（2）空间位阻）空间位阻（3）螯合效应）螯合效应（4）软硬酸碱规则）软硬酸碱规则Al3+与卤素离子与卤素离子XHg2+与卤素离子与卤素离子X例例17：在配合物：在配合物A和和B中，中，O2为本体与中心金属离为本体与中心金属离子配位。子配位。A的化学式为的化学式为Co2O2(NH3)104+，其，其OO的的键长为键长为147 pm；B的化学式为的化学式为Co(bzacen)PyO2，其，其OO的键长为的键长为126 pm，py是吡啶是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体是四齿配体C6H5C(O)=C

33、HC(CH3)=NCH22。B具具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出画出A和和B的结构简图（图中必须明确表明的结构简图（图中必须明确表明OO与金与金属离子间的空间关系），并分别指出属离子间的空间关系），并分别指出A和和B中中Co的的氧化态。氧化态。 CoNNNOCoONNNNH3NH3NH3NH34+H3CPhNNCH3PhOOCoOOPy例例18、（、（1）0.10 mol/L AgNO3溶液溶液50毫升加入密度为毫升加入密度为0.932含含NH3 18.24%的氨水的氨水30毫升后，加水稀释到毫升后，加水稀释到100毫升，求在该

34、溶液中的毫升，求在该溶液中的Ag+、Ag(NH3)2+和和NH3的浓的浓度。已经配位在度。已经配位在Ag(NH3)2+中的中的Ag+占占Ag+离子总浓度离子总浓度的百分之几？的百分之几？（2）在（）在（1）的混合溶液中加入）的混合溶液中加入0.10 mol/L KCl溶液溶液10毫升，有没有毫升，有没有AgCl沉淀析出？如欲阻止沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀沉淀析出，则原来析出，则原来AgNO3和氨的混合溶液中，氨的最低浓和氨的混合溶液中，氨的最低浓度是多少？度是多少？已知已知K稳稳Ag(NH3)2+=1.6 107；KspAgCl=1.56 1010；解解： （1） AgNO3溶液的起始浓度

35、为溶液的起始浓度为0.10 50 100=0.050 mol/LNH3的起始浓度为的起始浓度为0.932 18.24% 1000 17 30 100=3.0 mol/L设达到平衡时溶液中的设达到平衡时溶液中的Ag+为为x mol/L。 Ag+ + 2NH3= Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度 0.050 3.0 0平衡浓度平衡浓度 x 3.0-2(0.050-x) 0.050-x x 2.9+2x 0.050-xK稳稳Ag(NH3)2+=1.6 107=(0.050-x)/x (2.9+2x)20.050-x 0.050; 2.9+2x 2.9; x=3.7 1010平衡时溶液中的平衡时溶液

36、中的Ag+、Ag(NH3)2+和和NH3的浓度分别为：的浓度分别为： 3.7 1010 mol/L、0.050 mol/L、2.9 mol/L已经配位在已经配位在Ag(NH3)2+中的中的Ag+占占Ag+离子总浓度的百分数离子总浓度的百分数（0.050-3.7 1010)/0.050 100%=100%（2）加入加入0.10 mol/L KCl溶液溶液10毫升，毫升，Ag(NH3)2+的浓度为的浓度为 0.050 100 110=0.045 mol/LNH3的浓度为的浓度为2.9 100 110=2.6 mol/L设溶液中的设溶液中的Ag+为为x mol/L。 Ag+ + 2NH3= Ag(N

37、H3)2+ x 2.6 0.045K稳稳Ag(NH3)2+=1.6 107=(0.045)/x 2.62x=4.2 10-10J=Ag+Cl=4.2 1010 0.10 10/110=3.8 1012Ksp没有没有AgCl沉淀析出。沉淀析出。欲阻止欲阻止AgCl沉淀析出，沉淀析出，Ag+ Ksp/Cl=1.7 108 mol/L则溶液中的则溶液中的NH3 0.41 mol/L则刚开始时加入的则刚开始时加入的NH3浓度浓度 (0.41+0.045*2)*110/30=18 mol/L例例19：有一溶液含有：有一溶液含有0.1 mol.L1的自由的自由NH3、0.01 mol.L1 NH4Cl和和

38、0.15 mol.L1 Cu(NH3)42+ ，问从这个溶液中能否生成，问从这个溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀？ 已知已知K稳稳Cu(NH3)42+ =4.81012，KspCu(OH)2=2.21020，Kb(NH3)=1.77105. 解：分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分解：分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分离子的浓度，即离子的浓度，即OH和和Cu2+ 。 这是一个缓冲溶液这是一个缓冲溶液OH=KbC碱碱/C盐盐=1.711050.10/0.01=1.77104 mol.L1Cu2+可从铜氨配离子的稳定常数求得可从铜氨配离子的稳定常数求得 C

39、u2+=Cu(NH3)42+ /K稳稳NH34 =0.15/4.81012(0.1)4=3.131010 QCu(OH)2=Cu2+OH2=(3.131010)(1.77104)2=9.81018KspCu(OH)2， 因此，该溶液中有因此，该溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。例例20：计算：计算Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知体系的标准电极电势。已知K稳稳Ag(NH3)2+ =1.7107， (Ag+/Ag) =0.8 V 。 解：分析解：分析Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3体系是往体系是往Ag+e=Ag体系中加入体系中加入氨水而得到的，因此，其标准电

40、极电势实际上是电对氨水而得到的，因此，其标准电极电势实际上是电对 (Ag+/Ag) 当当Ag(NH3)2+=NH3=1 mol.L1时的非标准电极电势，此时时的非标准电极电势，此时Ag+不等于不等于1 mol.L1。 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+, K稳稳=Ag(NH3)2+Ag+1NH32= 1.7107，由由Ag(NH3)2+=NH3=1 mol.L1得得Ag+ =5.9108， Ag(NH3)2+ /Ag= (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.8+0.0592lg5.9108=0.38 V。 对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其对

41、于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加稳定。如电镀银时不用硝酸银而用二氰化银配离子的溶液，这稳定。如电镀银时不用硝酸银而用二氰化银配离子的溶液，这样银离子的析出电位比其标准电位负得多，避免了被镀金属与样银离子的析出电位比其标准电位负得多，避免了被镀金属与银离子之间的置换反应，也用利于致密的微细晶体的形成，使银离子之间的置换反应，也用利于致密的微细晶体的形成，使被渡物件结构牢固、外观平滑、厚密均匀、整齐美观等。被渡物件结构牢固、外观平滑、厚密均匀、整齐美观等。十、十、配合物形成时的性质变化配合物形成时的性质变化在溶液中形成配合物时，常出现一些物理性质与化学性