第八章配位化合物及配位滴定

1、1第八章第八章 配位化合物与配配位化合物与配位滴定法位滴定法 制作：制作：理学院化学系理学院化学系2第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念3CuSO4和和CuSO44NH3溶液的性质比较溶液的性质比较加入试剂加入试剂CuSO4水溶液水溶液CuSO44NH3水溶液水溶液BaCl2BaSO4BaSO4一、配合物的组成一、配合物的组成Cu(NH3)4SO4内界内界( (配位个体配位个体) )外界离子外界离子配体配体中心离子中心离子配位原子配位原子配位数配位数2-NaOH，加热加热Cu(OH)2无无Cu(OH)2, 无无NH34 中心原子中心原子处于配位单元的中心位置，成为配合物的处于

2、配位单元的中心位置，成为配合物的 核心部分的离子或原子核心部分的离子或原子一般为带正电的过渡金属离子一般为带正电的过渡金属离子Co(NH3)63+,Fe(CN)64-,HgI42- 配位体配位体中心原子周围按一定几何构型位置中心原子周围按一定几何构型位置通过配通过配位键位键形式与其形式与其紧密结合紧密结合的阴离子或中性分子称为的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体，如上述的配位体，简称配体，如上述的NH3电中性原子电中性原子Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金属元素原子非金属元素原子SiF62-,PF6-5配体中配体中直接与中心原子配位直接与中心原子配位的原子称为配的原子称为配位

3、原子，如位原子，如NH3中的中的N原子，原子，H2O中的中的O原子。原子。 配位原子配位原子阴离子阴离子:X-,OH-,SCN-中性分子中性分子:CO,H2O,NH3配配体体配位配位原子原子H,CN,P,As,SbO,S,Se,TeF,Cl,Br,I 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子. .322CSNHNOHONOCCNSNCHOX（异硫氰根）（异硫氰根）（硝基）（硝基）（羰基）（羰基）（硫氰根）（硫氰根）（羟基）（羟基）- 一个配体中只含两个或两个一个配体中只含两个或两个 以上配位原子以上配位原子. .2 2 2 2HNCHCHNH O OC CO O2 6六基配体：乙二

4、胺四乙酸（六基配体：乙二胺四乙酸（EDTA) ) 7配合物中通过配位键与中心原子结合配合物中通过配位键与中心原子结合的的原子数目原子数目称为该中心原子的配位数称为该中心原子的配位数一般配位数为：一般配位数为： 配位数配位数 单齿配体单齿配体Cu(NH3)42+4PtCl3(NH3)-3+1=4CoCl2(en)22+2+22=6多齿配体多齿配体Al(C2O4)33-32=6Ca(EDTA)2-16=6齿数的数目配位体配位数 i中心离子半径中心离子半径配位数配位数(AlF63-,BF4-)中心离子电荷中心离子电荷配位数配位数(PtCl62-,PtCl42-)配位原子半径配位原子半径配位数配位数(

5、AlF63-,AlCl4-)配位原子电荷配位原子电荷配位数配位数(SiF62-,SiO44-)8 配离子的电荷配离子的电荷等于中心原子和配位体总等于中心原子和配位体总 电荷的电荷的代数和代数和 Co(NH3)2Cl4-：(+3)+(-1)4=-1Cu(en)22+：(+2)+02=+2整个配合物分子是否带电？整个配合物分子是否带电？ ：必须存在相应的负离子（外界）必须存在相应的负离子（外界）形成的配合物为形成的配合物为：直接形成配合物（直接形成配合物（）PtCl2(NH3)2，Fe(CO)59二、配合物的命名二、配合物的命名 习惯命名：习惯命名：Cu(NH3)4SO4硫酸铜氨硫酸铜氨K3Fe(

6、CN)6铁氰化钾或赤血盐铁氰化钾或赤血盐K4Fe(CN)6亚铁氰化钾或黄血盐亚铁氰化钾或黄血盐H2SiF6氟硅酸氟硅酸H2PtCl6氯铂酸氯铂酸 系统命名法系统命名法: :配体合中心离子配体合中心离子( (氧化数氧化数) )外界为简单阴离子外界为简单阴离子(X-、OH-)：称为：称为“阴离子阴离子化化配位个体配位个体”外界为复杂阴离子外界为复杂阴离子(SO42-、NO3-)：称为称为“阴离子阴离子酸酸配位个体配位个体”外界为阳离子：称为外界为阳离子：称为“配位个体配位个体酸酸 阳离子阳离子” 中性配合物：直接对配位个体命名中性配合物：直接对配位个体命名10先阴离子后中性分子，如先阴离子后中性分

7、子，如F-H2O NO2（N）称为硝基；）称为硝基；ONO（O）称为亚硝酸根；）称为亚硝酸根；SCN（S）称为硫氰根；）称为硫氰根；NCS（N）称为异硫氰根。）称为异硫氰根。同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如如NH3H2O先无机后有机，如先无机后有机，如H2Oen若配位原子又相同，则含原子数少的配体排在前面，若配位原子又相同，则含原子数少的配体排在前面，如如NO2NH3同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中在前的排在前面，如位

8、原子相连原子的元素符号在英文字母中在前的排在前面，如NH2NO211CoCl2(NH3)4ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化二氯氯化二氯四氨合钴（四氨合钴（）三氯化五氨三氯化五氨一水合钴（一水合钴（）六硫氰根合铁（六硫氰根合铁（II）酸钾酸钾K4Fe(SCN)6K3FeCl(NO2)(C2O4)2Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍PtCl4(NH3)2四氯四氯二氨合铂（二氨合铂（IV）Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基三羟基一水一水一乙二胺合铬（一乙二胺合铬（III）氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羟胺一羟胺一吡啶合铂（一吡啶合铂（II

9、）一氯一氯一硝基一硝基二草酸根合铁（二草酸根合铁（）酸钾）酸钾12三、内、外轨型配合物三、内、外轨型配合物中心离子中心离子M有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键有孤对电子，形成配位键ML价键理论：价键理论：NH3CoNH3NH3NH3H3NH3NCo(NH3)63+Co3+:3s23p63d63d4s4p4dH NHHsp3d2杂化，八面体杂化，八面体中心离子的空轨道采用杂化轨道成键中心离子的空轨道采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关13Zn(NH3)42+3s23p63d103d4s4psp3杂化杂化H NHH填入填入正四面体构型正四面体构型H

10、3NZnH3NNH3NH314外轨型配合物外轨型配合物sp3d2杂化杂化OHH4d4s4p3d以以Fe(H2O)62+为例为例配位体的孤对电子填入中心离子配位体的孤对电子填入中心离子所形成的配合物所形成的配合物等配位原子电负性较高，不易等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于给出孤对电子，它们倾向于中心离子的中心离子的，而对其内层电子排布无影响，故内层，而对其内层电子排布无影响，故内层d电子尽可能分占每个电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此轨道而自旋平行，因此15内轨型配合物内轨型配合物配位体的孤对电子填入中心离子配位体的孤对电子填入中心离子所形成的配合物所形成的配合物4d4s

11、4p3dCN-d2sp3杂化杂化以以Fe(CN)64-为例为例CNFeCNCNCNNCNC等配位原子电负性较低等配位原子电负性较低，容易容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层层d电子排布倾向影响较大，使电子排布倾向影响较大，使d电子发生电子发生，电子挤入少数轨道，电子挤入少数轨道，故，故的的d电子数目电子数目，。16内、外轨型配合物的判断内、外轨型配合物的判断：配体配体CN-、NO2-、CO倾向于形成内轨型倾向于形成内轨型配合物；相反，配体配合物；相反，配体F-、H2O（Co(H2O)63+例外）倾向于形成外轨例外）倾向于形成外轨型配合物。型

12、配合物。2n n =0，电子完全配对，逆磁性。，电子完全配对，逆磁性。 0，算出未成对电子数，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋推断配合物的自旋状态，最终确定内、外轨型。状态，最终确定内、外轨型。：若中心离子的内层轨道全充若中心离子的内层轨道全充满（满（n-1）d10，如如Ag+、Zn2+、Cd2+等，则只能形成外轨型配合物。等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层若中心原子有空的内层d轨道，如轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合总是形成内轨型配合物。物。磁矩磁矩与中心原子中未成对电子与中心原子中未成对电子数数n有关，可以用近似的关系式表示为：有关，可以用近似的关系式表示为

13、：17Fe(H2O)62+的的(实验实验)=5.0BM，(计算计算)=4.9BMn =43dFe(CN)64-的的(实验实验)=0n =03d未成对电子数未成对电子数012345磁矩磁矩()/BM01.732.83 3.87 4.905.9218四、配合物的构型四、配合物的构型osp杂化杂化直线形直线形 dspdsp2 2杂化杂化 平面正方形平面正方形sp3杂化杂化正四面体形正四面体形sp3d2,d2sp3杂化杂化正八面体形正八面体形19第二节第二节 配位平衡配位平衡一、配离子的稳定常数一、配离子的稳定常数2+233 4Cu4NHCu(NH ) 配位解离2+34f2+43(Cu(NH ) )(

14、Cu)(NH )cKcc1dfKK总稳定常数总稳定常数不稳定常数不稳定常数20逐级稳定常数逐级稳定常数+33 2Ag2NHAg(NH ) +331+3(Ag(NH ) )2.3 10(Ag )(NH )cKcc+33AgNHAg(NH ) 333 2Ag(NH )NHAg(NH ) 333 22+3(Ag(NH ) )6.9 10(Ag(NH ) ) (NH )cKccfK12fKKK21累积稳定常数累积稳定常数( (n n) )2+2+33CuNHCu(NH ) 2431123(Cu(NH ) )2.0 10(Cu )(NH )ccKc2+2+33 2Cu2NHCu(NH ) 273 221

15、2322(Cu(NH) )8.3 10(Cu ) (NH)KcccK2+2+33 3Cu3NHCu(NH ) 2103 33123233(Cu(NH ) )7.8 10(Cu ) (NH )cccKKK2+2+33 4Cu4NHCu(NH ) 41231432.1 10KKKK22例例1 1：在在100.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入100.0mL2.0molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+浓度浓度(=1.1107)。fKc(AgNO3)=0.020molL-1，c(NH3)=1.0molL-1。NH3大大过量，故可认为大大过

16、量，故可认为Ag+全部生成全部生成Ag(NH3)2+。设：平衡后设：平衡后c(Ag+)=x molL-1解：解：+332Ag 2 NH Ag(NH ) 起始：起始：0.021.00完全反应：完全反应：00.960.020假设态假设态平衡浓度：平衡浓度：x0.96+2x0.020 x (0.020-x)molL-10.020molL-1;(0.96+2x)molL-10.96molL-12720.0201.10.0200.9100662.9fxxKxx23二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素 酸碱反应的影响：酸碱反应的影响： 沉淀反沉淀反应的影响：应的影响：24-33 2AgCl

17、( )2NHAg(NH ) Cls 3 2233 223(Ag(NH ) )(Cl )(NH )(Ag(NH ) )(Cl )(Ag )(NH )(Ag )spfccKccccccKK+-AgCl( )Ag ()Cl ()saqaq spK+33 2Ag ()2NH ()Ag(NH ) ()aqaqaq fK25例例2 2：欲使欲使0.10molAgBr溶解于溶解于1.0L氨水，所需氨水的最氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于低浓度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？的最低浓度又是多少？解：解：-33 2AgBr( )2NHAg(NH ) Brs

18、 3 2(Ag(NH ) )(AgBr)fspKKK=1.11075.3510-13=5.910-6(1):据题意据题意AgBr完全溶解时：完全溶解时：c(Ag(NH3)2+)=c(Br-)0.10molL-1代入上式得：代入上式得：230.10 0.105.9 10(NH )c6 626c(NH3)平衡平衡=41molL-1,=41+0.12=氨水的最大浓度约为氨水的最大浓度约为15.6molL-1，AgBr沉淀不能被氨水溶解沉淀不能被氨水溶解2-2-3-23232AgBr( )2S OAg(S O ) Brs (2):2-3232(Ag(S O ) )(AgBr)fspKKK=2.9101

19、35.3510-13=15.5c(S2O32-)平衡平衡=0.025molL-10.025+0.12=所需所需Na2S2O3浓度不大浓度不大AgBr沉淀可溶解于沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。溶液中。27 配位平衡与沉淀平衡的应用配位平衡与沉淀平衡的应用土壤中的土壤中的P通常与通常与Fe3+、Al3+或或Ca2+以以FePO4、AlPO4或或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，从而导致土壤沉淀形式存在于土壤固相中，从而导致土壤P缺缺乏。若往土壤中加入配位剂（如乏。若往土壤中加入配位剂（如EDTA）,将发生下列反应：将发生下列反应：FePO4+Y4-FeY-+PO43AlPO4+Y4-

20、AlY-+PO43-Ca3(PO4)2+3Y4-3CaY2-+2PO43-土壤固相土壤固相P被释放出来，提高了有效被释放出来，提高了有效P的含量，满足植物生的含量，满足植物生长对长对P的需求。此外，由于固相表面的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和和Ca3(PO4)2的溶解，使原来被的溶解，使原来被FePO4、AlPO4或或Ca3(PO4)2包裹着的其它养包裹着的其它养分也被释放出来分也被释放出来。28 氧化还原反应的影响氧化还原反应的影响29配位反应的影响配位反应的影响 多数过渡金属离子的配合物都有颜色。一种配合试剂有时能多数过渡金属离子的配合物都有颜色。一种配合试剂有时能同时与

21、两种金属离子生成不同颜色的配离子，就会互相干扰。为同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就会互相干扰。为了消除这种干扰，可加入适当的配合试剂使干扰离子转化为更稳了消除这种干扰，可加入适当的配合试剂使干扰离子转化为更稳定的配合物将其掩蔽起来。定的配合物将其掩蔽起来。可用第三步反应将可用第三步反应将Fe3+掩蔽起来以消除其干扰。掩蔽起来以消除其干扰。30Fe(H2O)63+6Cl-FeCl63-+6H2O浅黄色浅黄色黄色黄色FeCl63-+6SCN-Fe(NCS)63-+6Cl黄色黄色血红色血红色Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6SCN-血红色血红色无色无色FeF63-+3C2O42-Fe(C2O4)33-+6F-无色无色浅黄色浅黄色Fe(H2O)63+FeCl63-Fe(NCS)63-FeF63-12 Mg(OH)2Ca指示剂指示剂Mg(OH)2 另取一份，在另取一份，在pH=10测总量测总量63 解蔽法解蔽法在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属离子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作离子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作用，使用，使被掩蔽被掩蔽的的金属