第四章高聚物的分子量和分子量分布2013

1、第四章第四章 高聚物的分子量和高聚物的分子量和分子量分布分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布2n 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义q高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性q常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量q分子量分布宽度分子量分布宽度( (分散性分散性) )n高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布q凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC )(GPC )第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布34.1 高聚物分

2、子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 n通过分子量、分子量分布可研究机理通过分子量、分子量分布可研究机理q聚合反应聚合反应q老化裂解老化裂解q结构与性能结构与性能分子量、分子量分布是高分子分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一材料最基本的结构参数之一第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布44.1 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关有关q分子量大可带来优良性能分子量大可带来优良性能n抗张、冲击、高弹性抗张、冲击、高弹性q分子量太大分子量太大n则影响加工性能、流变

3、性能、溶液性能、则影响加工性能、流变性能、溶液性能、加工性能加工性能所以当考虑使用性能，又要考虑加工性能，所以当考虑使用性能，又要考虑加工性能，须对分子量、分子量分布予以了解和控制须对分子量、分子量分布予以了解和控制第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布54.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）n高聚物的分子量只有统计的意义高聚物的分子量只有统计的意义, , 特点：特点：q具有具有相同的化学组成相同的化学组成高聚物是不同聚合度的高聚物是不同聚合度的同同系物系物的混合物的混合物, ,分子量不均一分子量不均一, , 在在1

4、03-107之间之间q具有多分散性具有多分散性, ,实验方法测定的分子量只是实验方法测定的分子量只是统计统计平均值平均值n确切描述高聚物分子量确切描述高聚物分子量q统计平均值统计平均值q分子量分布分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布64.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性若一高聚物试样，共有若一高聚物试样，共有N个分子，重量为个分子，重量为W W iNNNN,321iMMMM 321,iNNNN 321,iWWWW,321 , , , 321iWWWW 分子量：分子量： 占总分子数占总分子数占总重量的分数占总重量的分数W1=N1M1分子

5、有分子有分子数：分子数：数量分数：数量分数：重重 量：量：重量分数：重量分数：第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布7NNNNNii 210)(NdMMNNi : 分子量为分子量为Mi的分子数的分子数 ：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按分子数量的分布函数 )(MN4.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布84.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性n分子数的分散性分子数的分散性 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数 )( MN

6、121 NNNNNNNii01)( dMMNNi : 分子量为分子量为Mi的分子分数的分子分数第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 ：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数 )( MW)(MWWWWWWii 210)(WdMMW121 iWWWW01)( dMMW分子重量的分散性分子重量的分散性 W Wi i: : 分子量为分子量为M Mi i的分子重量的分子重量 W Wi i : : 分子量为分子量为M Mi i的分子重量分数的分子重量分数iiiMNW 第四章第四

7、章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布10平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数n聚合物为同系物的混合物，同系物分子量最小聚合物为同系物的混合物，同系物分子量最小差值为一个结构单元，这种差值与聚合物重复差值为一个结构单元，这种差值与聚合物重复单元相比要小几个数量级，可当作无穷小处理单元相比要小几个数量级，可当作无穷小处理由于同系物种类很大由于同系物种类很大因此分子量可看作连续分布因此分子量可看作连续分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布11NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平

8、均分子量描述分子量相同的一组分子链称作一个级分第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布124.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性分子量数量微分分布曲线分子量数量微分分布曲线分子量重量微分分布曲线分子量重量微分分布曲线M对于一定的体系，组分的对于一定的体系，组分的分子分数分子分数与与重量分数重量分数与组分的与组分的分子量有关，分子量有关， 可把其写成分子量的函数可把其写成分子量的函数N(M)和和W(N)第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布13高分子分布的图解方法高分子分布的图解方法 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布

9、高聚物的分子量和分子量分布144.1.2 统计平均分子量统计平均分子量n数均分子量数均分子量n重均分子量重均分子量nZ Z均分子量均分子量n粘粘均分子量均分子量两种表示方法两种表示方法第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布15n数均分子量数均分子量: : 按按分子数分子数统计平均统计平均, 以数量为权以数量为权重统计，等于线均分子量重统计，等于线均分子量in1i/in1iin1iiinMNNMNM 4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量 000nMdM)M( NdM)M(NMdM)M(NM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布16n重均

10、分子量重均分子量: : 按按分子重量分子重量统计平均，以重量统计平均，以重量为权重统计，等于面均分子量为权重统计，等于面均分子量in1i/iin1iin1i2iin1iin1iiiWMWMNMNWMWM 4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量 000wMdM)M( WdM)M(WMdM)M(WM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布17nZ Z均分子量均分子量: : 按按分子分子Z 量量统计平均，以统计平均，以Z值为值为权重统计，等于体均分子量权重统计，等于体均分子量in1i/i2in1iin1i3iin1iin1iiiZMZMNMNZMZM 4.1.2 统计平均

11、分子量统计平均分子量 002zMdM)M(WdMM)M(WM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布18n粘均分子量粘均分子量: 粘度法测得的平均分子量粘度法测得的平均分子量 1n1ii/iMWM4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量wiiiMMWM111niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM1 Mark-Houwink方方程中的参数，通程中的参数，通常在常在0.51之间之间? ?第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布19 iiiiiiiiiiiiiinMWMWMWMWWMWWMWWMWMWMWMWWMWWNWM11122112

12、2112211第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布20几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系也可用多分散系数也可用多分散系数d d 来表征来表征 zwnMMMMzwnMMMMnwMMd 分子量高的组分在分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大均中的贡献最大WZMMd 对单分散试样有：对单分散试样有：或第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布214.1.3 多分散系数多分散系数d用来表征分散程度用来表征分散程度 d越大越大 分子量越分散分子量越分散 d 分子量呈单分散分子量呈单分散 d1.031.031.051.05 近似

13、为单分散近似为单分散n缩聚产物缩聚产物 d左右左右n自由基产物自由基产物 dn有支化有支化 d （）（）nwMMd wnMM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布22n分布宽度指数分布宽度指数2 2 - - 另一个用于描述分子量的另一个用于描述分子量的多分散性参数。为高聚物中各个分子量与平均多分散性参数。为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值分子量之差的平方平均值 n2 2 0 0，M Mw w M Mn n n2 2 = 0 = 0，M Mw w = M = Mn n, ,， 则为均一分子量则为均一分子量4.1.4 4.1.4 分子量分布宽度分子量分布宽

14、度( (多分散性多分散性) )1MMMMMwz2ww2w2w1MMMMMnw2nn2n2n第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布23作业第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布24n 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义q高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性q常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量q分子量分布宽度分子量分布宽度( (分散性分散性) )n高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布q凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC )(GPC )第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分

15、子量和分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布254.2 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法n高聚物分子量高聚物分子量大小以及结构大小以及结构的不同的不同aa采用的采用的测量方法的不同测量方法的不同aa所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同范围也不同n由于高分子溶液的由于高分子溶液的复杂性复杂性，加之，加之方法方法本身准本身准确度确度的限制的限制 aa使测得的平均分子量常常只有使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度数量级的准确度第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分

16、布26类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031

17、107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMMzwMM ，第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布274.2 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法n端基分析法端基分析法n溶剂沸点升高冰点降低法溶剂沸点升高冰点降低法n渗透压法渗透压法n粘度法粘度法n气相渗透法气相渗透法n光散射法光散射法n其他其他第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布284.2.1 端基分析法端基分析法（EA， End group Analysis）适用对象：适用对象：n结构明确结构明确 aaq每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量每个高分子链的末端

18、带有可以用化学方法进行定量分析的基团分析的基团q知道每个分子中可分析基团的数目知道每个分子中可分析基团的数目n分子量不大分子量不大（ 3104）q因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大数目就相对少，分析的相对误差大第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布294.2.1 端基分析法端基分析法 应用应用n一般一般缩聚缩聚的高聚物由的高聚物由q具有可反应的基团的单体缩合而成，每个高分具有可反应的基团的单体缩合而成，每个高分子的末端应有反应基团子的末端应有反应基团q且聚合物的分子量不大，适合采用端

19、基分析且聚合物的分子量不大，适合采用端基分析n聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基 q采用酸碱滴定法采用酸碱滴定法第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布30n 例如尼龙例如尼龙6： 中间已无这两种基团，可用中间已无这两种基团，可用酸碱滴定来酸碱滴定来分析端氨基和端羧基分析端氨基和端羧基，以计算分子量，以计算分子量H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH4.2.1 端基分析法端基分析法（EA）第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布314.2.1 端基分析法端基分析法n化学分析方法化学分析方

20、法 一定数量的试样一定数量的试样n试样端基的数量试样端基的数量 每根高分子链的端基数每根高分子链的端基数n分子链的数量分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数）试样分子量的重量（克分子数）n平均分子量平均分子量第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布324.2.1 端基分析法端基分析法n前提前提：高分子化学结构已知，计算公式：高分子化学结构已知，计算公式：ZnNNWMe数每个分子链含有的端基子数试样中含有端基的克分高分子的克分子数试样重量enZWM试样重量试样重量试样中被分析试样中被分析的端基摩尔数的端基摩尔数每个高分子链每个高分子链中端基的个数中端基的个数第四章第四

21、章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布334.2.1 端基分析法端基分析法niiiiiiiiiMnMnnmnmM对多分散聚合物，得到的是对多分散聚合物，得到的是nM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布34特点：特点：n测出的是测出的是n广泛应用对缩聚物的分子量分析广泛应用对缩聚物的分子量分析n分子量不可太大，否则误差太大分子量不可太大，否则误差太大, ,测定范围测定范围 3 溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数- 溶液的浓度溶液的浓度C- 溶质的分子量溶质的分子量M第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布454.2.2 4.2.

22、2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低 T Tb b， T Tf f和和 P P与溶液的与溶液的Conc.Conc.、高分子的、高分子的M M有关有关n对于小分子溶质：对于小分子溶质： MCKTMCKTffbb 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布46nnCMkCAMkCT )1()(204.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低根据高分子溶液理论对实际溶液性质和理想溶液根据高分子溶液理论对实际溶液性质和理想溶液的性质偏差的估计，可推导出适合高分子稀溶液的性质偏差的估计，可推导出适合高分子稀溶液沸点升高，冰点下降的维利展开式沸点升高，冰点下降的维利展开式沸

23、点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）数均分子量数均分子量第二维列系数第二维列系数浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布474.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低n对于高分子溶质：对于高分子溶质：MKCTMKCTf0Cfb0Cb 溶剂的沸点溶剂的沸点升高常数升高常数溶剂的冰点溶剂的冰点降低常数降低常数MCKTMCKTffbb 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布484.2.2 4.2.2 沸点升高和冰点降低

24、沸点升高和冰点降低n K Kb b，K Kf f为仪器常数为仪器常数, , 可以通过已知分子量的化合可以通过已知分子量的化合物获得物获得H1000RTK2bbf2ffH1000RTK每克溶剂的蒸发热和熔融热每克溶剂的蒸发热和熔融热第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布494.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低 Kb与与Kf需要乘需要乘1000/ K值介于值介于0.110第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布504.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低n由于热力学性质偏差大，所有须外推到由于热力学性质偏差大，所有须外推到

25、时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用用n不同浓度下测定不同浓度下测定 或或 ，然后以作图外，然后以作图外推得：推得： 0CbTfTCCT对于高分子溶液：对于高分子溶液： MKCTMKCTf0Cfb0Cb 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布514.2.2 4.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低用沸点升高或冰点下降法测得的分子量为用沸点升高或冰点下降法测得的分子量为Mn第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布52应用这种方法应注意应用这种方法应注意：n得到的得到的 3104，不挥发不解离的

26、聚合物，不挥发不解离的聚合物n溶液浓度的单位溶液浓度的单位 g/kg溶剂溶剂 n绝对测定法，灵敏度低绝对测定法，灵敏度低n由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的T 值也很小值也很小q 为测定精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转为测定精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号变为电讯号nM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布53应用这种方法应注意应用这种方法应注意：n溶剂选择：溶剂选择：qKb值要大，以防沸点太高，聚合物降解值要大，以防沸点太高，聚合物降解n采用冰点降低法时采用冰点降低法时q溶液的溶液的Kf值要大值要大q高聚物不能在溶剂的凝

27、固温度以上先行析出高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出q测定时需等待足够时间达到热力学平衡测定时需等待足够时间达到热力学平衡第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布544.2.2 4.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低n测定沸点升高的双室型沸腾计测定沸点升高的双室型沸腾计第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布554.2 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法n端基分析法端基分析法n溶剂沸点升高冰点降低法溶剂沸点升高冰点降低法n渗透压法（渗透压法（Osmotic pressureOsmotic pressure）n粘度法粘度

28、法n气相渗透法气相渗透法n光散射法光散射法n其他其他第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布564.2.3 渗透压法渗透压法n溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡渗透直到平衡),(1PT011浓度浓度100% 浓度浓度100% 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布57n溶液的溶液的渗透压：渗透平衡时的压力差渗透压：渗透平衡时的压力差 ，亦即，亦即溶液池中液柱高出溶剂池中的部分溶液池中液柱高出溶剂池中的部分q溶液蒸汽压降低溶液蒸汽压降低P 渗透压渗透压的产生的产生q与溶质的分子量有关与溶质的分子量

29、有关 可测定溶质的分子可测定溶质的分子量量4.2.3 渗透压法渗透压法 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布58实验现象实验现象 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 o1o1o1PlnRTT 1o11PlnRTT 标准状态（气相）的化学位标准状态（气相）的化学位011o111PPlnRT 纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布59实验现象实验现象n 对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液( (接近于理想溶液接近于理想溶液) )服从服从拉乌尔拉乌

30、尔RaoultRaoult定律定律溶质分子的加入将影响逸入气相的强度，使蒸气压溶质分子的加入将影响逸入气相的强度，使蒸气压 溶液中溶剂的蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压：两者化学位之差：两者化学位之差： o11PP 011o111PPlnRT o110第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布604.2.3 渗透压法渗透压法 ),(P) (T,101PT达到平衡时：达到平衡时：解释解释: : n溶剂分子透过半透膜进入溶液池溶剂分子透过半透膜进入溶液池n直至液柱上升的所产生的压力平衡了两者化学直至液柱上升的所产生的压力平衡了两者化学位的差异位的差异o11第四章第四章 高聚物的分

31、子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布6111TPP111V)P,T(dP)P()P,T()P,T（1101V)P,T()P,T(11011)P,T()P,T(V11V从物理意义上讲溶液中溶剂的化学位与纯从物理意义上讲溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象实验现象实验现象)P,T(P) (T,101溶剂偏微克分子体积溶剂偏微克分子体积:溶剂改变溶剂改变1克分子对溶液体积的贡献克分子对溶液体积的贡献第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布62平衡条件平衡条件物理意义物理意义 溶溶 液液 侧侧 纯溶剂侧纯溶剂侧 液面

32、液面 溶质分子的加入溶质分子的加入 化学位恒定化学位恒定 P P + 使溶液中溶剂使溶液中溶剂 P 化学位增加化学位增加 化学位减小化学位减小 当当 时溶剂在两侧的化学位相等时溶剂在两侧的化学位相等 达到热力学的平衡条件达到热力学的平衡条件1V111V第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布63渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系n对小分子稀溶液对小分子稀溶液( (近理想溶液近理想溶液) )，用，用RaoultRaoult定律作定律作近一步处理近一步处理10111PPlnRTV 1011xPP)nn(nRTRTx)x1(lnRTxlnRTV2122211 溶液中

33、溶质的摩尔数，溶液中溶质的摩尔数，稀溶液时很小，可忽略稀溶液时很小，可忽略溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶剂的摩尔数第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布64渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系n对于小分子溶液对于小分子溶液 VanVan t t Hoff Hoff方程方程MCRT 小分子稀溶液的小分子稀溶液的/C与与C无关，仅与分子量有关无关，仅与分子量有关MCRTnVnRT112溶质分子量溶质分子量溶液浓度（溶液浓度（g/cm3）第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布65对于高分子稀溶液对于高分子稀溶液VX111lnRTX111lnR

34、T221221221221有 32222231211ln渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系何曼君何曼君, 推导推导利用近似式利用近似式第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布66渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系所以有：代入得： 2212121X1VRTMVCXVXMVMC1212222因有 22121VC21MCRT何曼君何曼君, 推导推导第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布67渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系n高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律乌尔定律,

35、,除以浓度除以浓度C C，得，得： CV21M1RTC2211 232CACAM1RT渗透压第二、三维利系数渗透压第二、三维利系数第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布68线性的修正线性的修正n 不符合线性时表明不符合线性时表明A3不能被忽略，不能被忽略， 须线须线性修正性修正n一般一般A3C2很小可忽略，所以：很小可忽略，所以：CAM1RTC2CC232CACAM1RTC2320CCC1CC 4223第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布69n与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。有关。用用 C作图，外推

36、到作图，外推到 C=0 时，由截距可求时，由截距可求出出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 CCnM2ACRTAMRTCnC20)（MRTC第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布70渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系A A2 2- -n 可看作高分子链段与链段之间及高分子与溶剂间的相可看作高分子链段与链段之间及高分子与溶剂间的相互作用的一种量度互作用的一种量度n 与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切相关与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切相关n 高分子溶液与理想溶液的偏离程度高分子溶液与理想溶液的偏离程度22112V21A高分子高分子-溶剂溶剂相互作用参

37、数相互作用参数纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积高聚物密度高聚物密度第二维列系数第二维列系数第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布71n当当 ， ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，为溶液的行为，为条件，此时表示高分子处于条件，此时表示高分子处于无扰状态无扰状态n 时，时， ，此时为良溶剂，高分子链，此时为良溶剂，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链链段间以斥力为主段间以斥力为主n 时，时， ，此时为不良溶剂或，此时为不良溶剂或T下降，下降，链段间以引力为主链段间以引力为主。分子链紧缩。分子链紧缩21102

38、A21121102A02A第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布72渗透压渗透压 与分子量的关系与分子量的关系n - 判断溶剂良与不良的一个半定量标准判断溶剂良与不良的一个半定量标准1第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布73cc /cc21/2A3A聚异丁烯聚异丁烯-环己烷体系于环己烷体系于298K时，测得不同浓度时，测得不同浓度下的渗透压数据如下：下的渗透压数据如下：10-2C(kgm-3)20.420.015.010.210.07.65.1(Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6试用试用 两种作图法分

39、别求出，两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？并比哪种图形的线性好，为什么？(2)试由曲线的线性部分斜率求出试由曲线的线性部分斜率求出与与和和第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布74c/21/ccc /cc21/解：计算解：计算与与的值：的值：(/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(/c)1/2(m1/2)2.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163分别作出分别作出与与图，图，第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布75cc /mMRTcn3 . 0/0)(2 . 01

40、42kgmRTA在在曲线上，截距曲线上，截距斜率斜率700,814108 . 93 . 029831. 83nM)(109 . 729831. 88 . 92 . 0/2342gmolcmRTccA第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布76cc21/mMRTcn7 . 0/21210)(08. 02)(12/7221kgmRT在在 曲线上，曲线上，截距截距斜率斜率700,515108 . 97 . 029831. 87 . 0322RTMn第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布77渗透压法测定分子量的特点渗透压法测定分子量的特点n数均分子

41、量数均分子量n绝对分子量绝对分子量10104 410106 6n可以得到可以得到A A2 2 和和n可用于研究高分子溶液的性质可用于研究高分子溶液的性质n测试的关键测试的关键 - - 半透膜的选择半透膜的选择1第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布784.2 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法n端基分析法端基分析法n溶剂沸点升高冰点降低法溶剂沸点升高冰点降低法n渗透压法渗透压法n粘度法粘度法n气相渗透法气相渗透法n光散射法光散射法n其他其他第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布794.2.4 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分

42、子量）n该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了与溶液的粘度除了与分子量分子量有关，还取决于聚合有关，还取决于聚合物分子的物分子的结构结构、形态形态和和尺寸尺寸，因此粘度法测分，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法子量只是一种相对的方法n必须事先确定必须事先确定粘度粘度和和分子量分子量的的关系关系，才能根据，才能根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布80n常用的度量粘度的参数有：常用的度量粘度的参数有： 相对粘度相对粘度： 增比粘度增比粘度： 0r100r

43、sp 粘度表示法粘度表示法溶剂粘度溶剂粘度溶液粘度溶液粘度相对溶剂而言相对溶剂而言, 是溶液粘度增加的分数是溶液粘度增加的分数, 无因次量无因次量 此值随着溶液浓度的增加而增加此值随着溶液浓度的增加而增加第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度表示法粘度表示法100rsp纯溶剂粘度纯溶剂粘度高聚物溶液粘度高聚物溶液粘度增比粘度增比粘度相对粘度相对粘度nspsp：为扣除了溶剂分子：为扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。之间的内摩擦效应。n0 0：为溶剂分子与溶剂分：为溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的子间的内摩擦表现出来的粘度粘度n

44、：表示溶剂分子与溶剂：表示溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合子之间三者内摩擦的综合表现表现 nr r：是整个溶液的行为：是整个溶液的行为第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布82比浓粘度比浓粘度：比浓对数粘度比浓对数粘度： 特性粘度特性粘度： 粘度表示法粘度表示法CCrCspClnlimlim00CspCrln溶液浓度无关溶液浓度无关 随着溶液浓度的增加而变化随着溶液浓度的增加而变化第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布83n试验证明

45、：当聚合物、溶剂和温度确定以试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，后， 的数值仅由试样的分子量的数值仅由试样的分子量M决定，决定，由经验可得由经验可得:KM 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性Mark-Houwink方程方程粘度常数，与高分子在溶液中的形状粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关构单元长度）有关 与高分子在溶液中的形态有关，大与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度小取决于高分子本质和测定的浓度第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布844.2.4

46、.2 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性n线性方程的截距线性方程的截距 - 单位：浓度的倒数，单位：浓度的倒数，cm3 / g 物理意义：单位重量的高分子在溶液中所占体物理意义：单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小，积（流体力学体积）的大小， 大，流体大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好力学体积大、分子链伸展、溶解好第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性Mark-Houwink 经典方程式：经典方程式： aKMlgMlg lgK MaKlglglga体系的温度，高分子及溶剂的性质体系的温度，高分子

47、及溶剂的性质第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性na一般介于一般介于0.5到到1之间之间na =0.8, 当线性柔性链大分子在良性溶剂中当线性柔性链大分子在良性溶剂中na =1, 在在溶剂中，高分子线团紧缩溶剂中，高分子线团紧缩na =2, 对于硬棒性的、刚性高分子链对于硬棒性的、刚性高分子链第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布87n如果表上查不到现成的如果表上查不到现成的 和和 ，则要自己，则要自己测定，测定时：测定，测定时：q分级分级q测各级的测各级的M（用绝对法：渗透压或光散射

48、）（用绝对法：渗透压或光散射）q测各级的特性粘度测各级的特性粘度 q作作 图图KMloglog 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性粘均分子量的测定粘均分子量的测定-通常用的测定液体粘度的方法主通常用的测定液体粘度的方法主要有三类要有三类n 落球式粘度计落球式粘度计- 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度n 旋转式粘度计旋转式粘度计- 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍n 毛细管粘度计毛细管粘度计- 测液体在毛细管里的流动速度，给测液体在

49、毛细管里的流动速度，给出高分子的特性粘度出高分子的特性粘度q奥氏粘度计奥氏粘度计 q乌氏粘度计乌氏粘度计第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布89n奥氏粘度计奥氏粘度计：q液柱与大球中液面高度有关液柱与大球中液面高度有关q所以每次测定时液体的体积必须固定所以每次测定时液体的体积必须固定n乌氏粘度计乌氏粘度计：不受此限制：不受此限制q当液体自当液体自A的大球吸到的大球吸到B时，时，C关闭关闭q然后打开然后打开C，D球与大气相连，毛细球与大气相连，毛细管下端的液面下降管下端的液面下降q在毛细管内流下的液体，形成一个悬在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流

50、下液柱，出毛细管时沿壁流下q液柱高度液柱高度h与与A管内液面的高度无关，管内液面的高度无关，仪器常数就不受仪器常数就不受A管液面的影响。管液面的影响。 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布90 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性lt8VmlV8tRhg4lV8tPR4lt8VmlV8tPR4外加力为高度外加力为高度h的液体的重力的液体的重力-P。P用以克服液体对流动的粘滞阻用以克服液体对流动的粘滞阻力。由牛顿粘度定律导出力。由牛顿粘度定律导出P除了可用于驱动液体流除了可用于驱动液体流动，还会使液体得到动能。

51、动，还会使液体得到动能。这部分消耗能量须扣除。这部分消耗能量须扣除。第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性LtVmLVthgR884ABA: 仪器常数仪器常数B: 仪器常数仪器常数B/t: 动能动能校正项校正项 ttABK 0000tttKttKtr0C110-2gcm-3第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性粘均分子量的测定粘均分子量的测定粘度测定：粘度测定： t： 溶液流出时间溶液流出时间 t0：纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间00tt

52、rtBAt忽略第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性n用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间的流出时间 ti 和和 to 则有：第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖

53、性 经验式求经验式求 CClnKraemerCkCHuggins2r2sp 0.25 k 1/3,k1/3,当当C C高时，曲线向下高时，曲线向下弯曲。切线斜率弯曲。切线斜率K+K+11/2/2，交，交点在点在C C00处，无相同截距。处，无相同截距。q若若k k 1/31/3，当，当C C高时，曲线向下高时，曲线向下弯曲。切线斜率弯曲。切线斜率K+K+11/2/2，交，交点在点在C C0K0 不考虑不考虑溶质和载体间的溶质和载体间的吸附效应吸附效应及流质在流动相和固及流质在流动相和固定相间的定相间的分配效应分配效应 其其Ve仅由溶质分子及载体孔尺寸决定，分离完全是由仅由溶质分子及载体孔尺寸决

54、定，分离完全是由体积排除效应所致，故称为体积排除效应所致，故称为体积排除机理体积排除机理 i0eVVVK 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布136基本原理基本原理 体积排除理论体积排除理论GPC的工作示意图：的工作示意图：n分离的核心部件是一根装分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱有高孔性载体的色谱柱n色谱柱中装填的多孔填料色谱柱中装填的多孔填料的表面和内部有着各种大的表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，类小不同的空洞和通道，类似泡沫塑料的结构似泡沫塑料的结构第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布137n以待测样品的某种溶剂充满柱子以待测样品的某种溶剂充满柱子n把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入n再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液谱柱下端，接收淋出液n计算淋出液体积计算淋出液体积V M（校正曲线）（校正曲线）n测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度重量百分比重量百分比n由以上两者得出分子量分布由以上两