结晶紫处理技术

1、 三苯甲烷染料结晶紫处理技术研究进展杨志钟（大连民族学院环境与资源学院，辽宁 大连 116600） 摘要：简要概述了目前我国印染废水的特征及最新处理技术状况，对吸附法、微生物降解法、光催化降解法、电化学氧化法、浮选法、辉光放电法、泡沫分离法及联合处理法等在处理染料结晶紫废水上的应用进行了介绍。关键词：印染废水； 结晶紫； 处理技术； 进展Progress of the researches on triphenylmethane dyeingcrystal violet treatment techniquesYANG Zhi-zhongSchool of Environment and Re

2、sources, Dalian Nationalities University, Dalian 116600,China Abstract：Briefly discusses the characteristics of the dyeing and printing wastewater at present in our country and the latest processing technology condition, to adsorptire process, biodegradation, photocatalytic degradation, electrochemi

3、cal oxidation, Flotation method, glow discharge process, foam separation and Joint treatment method introduces in the treatment of the dye application of crystal violet wastewater. Key words:printing and dyeing wastewater; crystal violet; treatment techniques; progress1、前沿 我国是纺织印染大国，据不完全统计，我国日排放印染废水

4、量为(300400)104 t，是行业排污大户之一.与发达国家相比，我国纺织印染业单位耗水量是发达国家的23 倍，单位排污总量是发达国家的1.21.8 倍1。与其他行业相比，具有污染物浓度高,色度深,生化降解能力差,处理难度大,对水环境危害严重等特点。特别是含阳离子型难生化降解的染料废水,本身对微生物能产生毒害作用。因此，对印染废水的治理显得十分迫切. 而且随着染料产品向抗光解、抗氧化和抗生物降解方向发展，印染废水处理难度日益加大.结晶紫( CV )作为三苯甲烷类阳离子型染料, 除广泛应用于纺织、印染和油墨工业领域外, 还可用于对纸张、玩具和一些塑料制品染色2。三苯甲烷类染料是继偶氮染料、蒽醌

5、染料之后使用量第三大染料，在生产、使用过程中产生的大量废水颜色深，结构中含有对生物降解呈抑制作用的苯环，难以降解成无机小分子，严重污染环境，其中的化学功能团三苯甲烷具有高毒、高残留及“三致”作用3。目前，国内外处理染料废水的方法主要有吸附法4、生物降解法、5光催化法、电化学氧化法、6离子交换法和联合工艺法等。2、结晶紫处理技术现状2.1吸附法 王清萍2等以山东赤泥为吸附材料，采用静态吸附法研究赤泥对结晶紫的吸附。其结果表明，在最适吸附条件（温度为30 , 赤泥投加量为4 gL-1 、pH 为12、接触时间为2 h ）下，赤泥对含500mgL-1 的结晶紫染料溶液的去除率为95% , 吸附量为1

6、19 mgg-1; 赤泥吸附结晶紫热力学性质与Henry 型吸附等温线吻合, 热力学参数计算结果表明, 吸附符合自发吸热过程; 赤泥吸附结晶紫动力学过程符合一级动力学模型。 刘金泉等7在对海泡石对有机染料的吸附行为研究中，以热酸活化过的海泡石为吸附剂研究其对亚甲基蓝、结晶紫和甲基绿3 种染料的吸附动力学过程,并分析了浓度、温度等因素对海泡石吸附效果的影响。其结果表明，在最适吸附条件下，海泡石对三种染料的吸附率都达到95.0%以上。其主要影响条件为染料溶液的浓度，而温度的变化对吸附的影响较小。 巩 林等8在对天然蛭石对结晶紫的吸附性能研究中，以经洗涤、常温干燥、研磨, 过筛后的天然蛭石为吸附剂，

7、考察了溶液pH 值、吸附剂用量、搅拌时间、结晶紫浓度、温度对吸附平衡的影响。结果表明, 室温下溶液pH = 6, 蛭石用量为0.2000 g时蛭石对结晶紫的吸附效果最佳, 吸附率超过94%。 许卉等9在石莼吸附脱色处理水溶性染料的研究中，以大型海藻石莼作吸附剂, 对结晶紫等7 种不同结构的水溶性染料分子的单水溶液和模拟混合染料废水进行吸附脱色研究, 探讨了吸附剂的性能和影响吸附脱色效果的有关因素。结果表明, 石莼对结晶紫等大多数水溶性染料具有良好的吸附脱色效果,在最适的吸附条件下对结晶紫等几种染料的脱色率都达到90%以上，而且COD 去除率高, 在染料废水处理中应用前景广阔。 白晓琳等10在镁

8、铝交联膨润土吸附处理结晶紫废水的研究中，以镁铝双金属离子低聚物为交联剂来制备复合联膨润土,用于处理含结晶紫染料的废水。通过改变废水溶液pH值、吸附剂用量和搅拌处理时间等因素研究了镁铝交联膨润土对结晶紫的吸附特性和处理效果。其研究结果表明,在最适条件（结晶紫废水浓度为510- 4 molL-1，镁铝交联膨润土吸附剂投加量为40 gL-1, pH值为6,搅拌时间为10 min）下，镁铝交联膨润土对阳离子染料结晶紫废水的脱色率可以达到99 %以上。10此外,还对镁铝交联膨润土与膨润土原土的处理效果进行了比较。结果表明,用镁铝交联剂对膨润土进行改性后的吸附能力显著增强,脱色率在98%以上。由于膨润土的

9、储量大、价格低,是一类很有发展前景的优质廉价吸附剂。2.2 微生物降解 荚 荣等11利用三苯甲烷、偶氮、杂环和蒽醌不同结构类型的染料为作用对象，从70 株白腐真菌中筛选到对多种染料具广谱脱色性能且脱色能力强的菌株F17 Schizophyllum sp.。在温度为28，pH 为5.0-5.5，麦芽培养液中，该菌株48 小时对三苯甲烷染料结晶紫，脱色率达94.3%；与游离菌相比，该固定化菌不仅提高其脱色能力，而且在pH 值和染料浓度的变化情况下，仍保持稳定的脱色率。固定化菌对染料脱色后的紫外可见光谱分析表明，可见光区吸收峰消失，紫外区的光吸收峰有所增加, 染料结构发生了变化。胡起靖等12从印染厂

10、废水处理池的活性污泥中筛选分离得到8 株对结晶紫染料有脱色能力的菌株. 对其中脱色效果最好1 株菌F7 进行了鉴定及脱色条件的研究, 其结果表明, 该菌为嗜麦芽寡养单胞菌(S tenotrop hom nas m altop h ilia) , 在pH7.0、温度为35、盐度为0.5%、摇床转速为150 r/min 条件下,培养8 h 对60 mgL-1 结晶紫溶液的脱色率达95.7%.朱海燕等13以金氏菌King ella H 为菌种, 在填充活性炭的玻璃柱中挂膜建立固定化生物膜反应器。分析和考察了碳源浓度、氮源浓度、染料浓度、处理时间、初始pH 值、进水温度和曝气量等因素对生物膜反应器处理

11、结晶紫( CV) 模拟废水的影响。结果表明, 较低浓度的碳源和氮源即可维持反应器的正常运行, 达到理想的脱色效果; 反应器在最佳运行条件（进水的pH值为7, 温度为35 , 处理过程中的曝气量为180 L/ min ）下，可使浓度高达500 mgL-1的CV 模拟废水在30 min内的脱色率达97% 以上。 谯建军等14通过从印染废水中筛选分离得到结晶紫( CV )降解菌株H, 并对其脱色条件和机理进行了研究。结果表明, 在外加生长基质条件下, 菌株H 不仅对CV 降解脱色而且能降解中间产物。在最佳降解条件（pH 7.0、35 C、摇床转速180 r /m in ）下, 菌株H的脱色效果最好。

12、对于20 mg /L CV 溶液, 生长细胞降解0.5 h, 脱色率可达95%。同时对休眠细胞对CV的降解规律进行了对比探讨。菌株H 对CV脱色过程遵循一级动力学方程, 脱色速率常数k 随CV浓度升高而降低, 生长细胞的k 值约为休眠细胞的6-7倍。 吕聪等15利用茯苓Poriacocos 在液体发酵条件下产锰过氧化物酶, 并将其用于染料结晶紫降解脱色研究，通过正交实验得知影响脱色率的因素依次为: H2O2浓度, pH 值, 温度. 在最适反应条件（H2O2 浓度为0.15 mmolL-1, pH 值为5.0,温度为40)下, 锰过氧化物酶对结晶紫的脱色率达25%.田媛等16在开放体系下对稻草

13、-白腐菌吸附脱色与降解结晶紫进行研究，探讨了稻草用量、粒径和pH 对稻草吸附染料的影响。其结果表明，在合适条件下稻草对结晶紫的最大吸附量分别可达到52.98 mgg-1; 在吸附结晶紫的稻草中接入白腐菌, 发现开放体系下白腐菌能对结晶紫进行降解, 6 d 后,结晶紫的脱色率达到80.00%; 再生后的稻草基质对结晶紫也有较好的吸附, 最大再生率达到43.34%。降解过程中白腐菌分泌酶的酶活力与染料及稻草基质降解没有直接的联系。2.3 光催化降解 苗慧等17采用溶胶2凝胶法制备了钨掺杂的TiO2 纳米粒子, 利用XRD 对样品进行了表征, 并以结晶紫水溶液的脱色为模型反应, 研究了钨掺杂TiO

14、2 复合光催化材料作为光催化剂降解反应的活性。讨论了光催化剂的配比, 光催化剂的用量, 光照时间与结晶紫溶液脱色率的关系。实验结果表明: 以经过500 煅烧配比为X (WO3) = 3% 的WO3/TiO2 复合材料为光催化剂, 当催化剂用量为500 mgL-1 , 结晶紫溶液的起始浓度20 mgL-1 时, 光照2h, 结晶紫的降解率达到96% 以上。张娜等18通过微波法制备纳米硒酸钙，以其作为催化剂进行光催化降解结晶紫溶液( 20 mgL-1)的实验, 并与非纳米硒酸钙进行比较. 比较纳米晶硒酸钙催化剂在三种不同浓度( 0.1- 0.3gL-1)对结晶紫溶液的催化效果, 其结果表明, 随着

15、纳米催化剂浓度增大, 脱色效率依次增强. 当紫外灯照85min后, 溶液颜色由紫色变为无色, 其脱色率均达到100% , 而且其浓度越高, 脱色时间越短, 效率就越佳. 然而非纳米硒酸钙完全没有光催化作用。苏爽月等19以结晶紫溶液模拟染料废水，在紫外光照射下, 研究Keggin型杂多化合物B2(NH4)6SWi11Co(H2O)O39#nH2O催化降解有机染料结晶紫的效能。探讨催化剂投加量、溶液初始浓度及溶液初始酸度对脱色效果的影响, 得出最佳催化条件。其结果表明，在最佳催化条件（催化剂用量为6mgL-1、溶液初始浓度为7mgL-1 、初始pH值为1)下，光催化降解30m in,脱色率可达95

16、%。B22(NH4）6 SWi 11Co (H2O)O39 #nH2O光催化降解结晶紫为一级动力学反应。赵金伟等20研究了以锰与过氧化氢组成的催化体系在二氧化钛、光的作用下与结晶紫等染料的脱色和降解反应, 其结果表明,M n2+ /H 2O 2 体系在pH89, 二氧化钛存在下, 用日光和紫外光分别照射时对结晶紫染料的脱色和降解作用明显, 脱色率达到90%以上。 王志涛等21通过溶胶-凝胶法制备稀土金属离子Y3+掺杂的TiO2光催化剂,用XRD进行分析和表征.以紫外灯为光源, 通过对结晶紫的降解反应,研究掺杂稀土离子钇的TiO2催化活性.其结果表明,Y3+的掺杂减小了TiO2的粒径, 提高了T

17、iO2的光催化活性,反应体系在Y3+掺杂量为1.2%,催化剂用量1.5g/L,经500C煅烧的条件下制备的Y3+-TiO2催化下效果最好.浓度为4.0mgL-1结晶紫溶液降解2小时后,降解率可达90%。 马威等22以结晶紫为底物,研究UV /Fenton /杂多酸体系对结晶紫的降解作用,考察了pH值、H2O2 的用量、Fe2 +的用量、杂多酸的引入等因素的影响。其研究结果表明。在最优降解条件（结晶紫浓度为20 mgL - 1，30%H2O2 的投加量为2.4 gL - 1 , Fe2 +投加量为0.02 gL - 1 , 磷钨酸投加量为0. 024 gL - 1, pH为2.7)下，反应60m

18、in后结晶紫溶液的脱色率达95%.李宏等23在光助芬顿反应降解多环芳烃结晶紫的研究中。探讨了初始p H值、初始浓度、光照时间、FeSO4 投加量、H2O2 用量对降解效果的影响。其结果表明,在最优条件（初始pH值为34 ; 结晶紫初始浓度小于0.080gL - 1 、H2O2 的投加量为1Qth 、FeSO4 投加量为H2O2 (含量为30 %)的1/501/100下，结晶紫溶液的脱色率达98.6%。林金清等24在对阳离子染料结晶紫在UV/ Fe3+/H2O2 体系下的均相降解研究中,通过考察pH 值、H2O2 和Fe3 + 用量等条件对脱色率及COD 去除率的影响. 其结果表明,紫外光能促进

19、染料的脱色与矿化. 在最适反应条件（初始p H 值为2. 70 ,H2O2 投加量为340 mgL- 1 ,Fe3 + 投加量为28 mgL - 1）下,结晶紫废水经80 min 降解后的脱色率达到99 %以上 ,COD 去除率达到60.1 %. 当H2O2 分次投加时,COD 去除率可提高到70.6 % ,反应表观活化能经测定为79.0 kJmol - 1 。 反应20 min 后,水样的紫外2可见光谱表明,染料分子共轭结构被破化,但仍以小分子化合物存在. 水样中的BOD5 /COD 由0.034 提高到0.320 ,可生化性大大改善。2.4 电解法 易芬云等25以吸附结晶紫达到饱和的活性炭

20、纤维为阳极,在NaCl介质中对初始浓度为100mgL-1的结晶紫染料废水进行了电解脱色处理。实验考察了NaCl浓度、pH值和电流密度等对溶液脱色率的影响,测定了电解时溶液中生成的游离氯浓度及不同电解时间后溶液的紫外-可见吸收光谱曲线,并对不同电解时间后溶液的归一化吸光度比值进行了计算。其结果发现,溶液中所产生的游离氯的浓度随电解时间的增加快速上升, 20 min时就几乎达到了最大值;在活性氯的作用下,结晶紫分子中的大共轭体系被破坏,溶液迅速脱色;电解液中所含的NaCl浓度、电解液的pH值和电流密度等都对脱色率有影响;在一定实验条件下,初始浓度为100mgL-1的结晶紫染料废水在电解60 min

21、后脱色率可高达99.3%25。韩国成等26以脱色率为考察指标, 研究了自制Co改性PbO2 /Ti电催化电极处理结晶紫等染料模拟染料废水。实验探讨了电极种类、电流强度、电解时间、电解质质量等因素对实验结果的影响。其结果表明，在最佳电解条件下，结晶紫的脱色率能达到90%以上。 D. Simonsson ,S. Lchikawa 和M. Nicla 采用高析氧电位电极(Sb/ SnO2 , Ti/ RuO2 , Ti/Pt) 进行了印染废水处理试验,结果表明印染废水的COD 去除率为80 % 90 % , 且脱色效果良好27、28。2.5 联合处理法 谢复青等29以结晶紫溶液模拟阳离子染料废水,研

22、究钢渣对染料的吸附性能及其影响因素。其结果表明,在碱性条件下,钢渣对结晶紫不仅吸附速率快,而且吸附容量大。利用钢渣对染料的吸附特性和焦炭吸收微波产生高温的性能,提出了以钢渣/ 焦炭吸微波降解处理阳离子染料废水的新方法。利用该方法对结晶紫溶液进行处理，在适宜条件下，结晶紫的去除率接近100%。吸附染料的钢渣/ 焦炭用800 W 微波辐照2 min 后循环使用3 次,脱色率都能达到98 %以上。 何星存等30以结晶紫溶液模拟染料废水,提出了一种新的“铁屑吸附微波辐照内电解”协同处理染料废水的方法。探讨铁屑用量、微波辐照时间、微波功率、溶液p H等因素对试验结果的影响，其结果表明,吸附在铁屑表面的染

23、料通过微波催化裂解和内电解协同作用迅速降解,染料溶液的脱色率和COD 去除率分别达到99 %和95 %以上。废铁屑经8 次使用后仍有良好的处理效果。 陈孟林等31以结晶紫溶液模拟染料废水, 研究在活性炭存在和通入空气的条件下, 微波辐射处理染料废水的可行性及其影响处理过程的因素和影响规律. 其结果表明: 在适合条件下，微波辐射活性炭催化法对结晶紫废水的处理有很好的可行性, 在110 的固液比下, 微波辐射30 m in, 可达到99. 6% 的脱色率。 白晓琳32以结晶紫模拟染料废水，研究超声-Fenton试剂联合作用与两种方法单独作用对废水的处理效果并进行对比, 考察了超声功率、初始pH、F

24、e2+ 和H2O2 投加量对结晶紫模拟废水的处理效果。其结果表明, 超声与Fenton试剂对结晶紫溶液的脱色有协同作用, 降解率远远大于两种方法单独作用。增大超声功率有利于模拟结晶紫废水的降解。在适宜条件下，结晶紫的去除率可达95%以上。2.6 浮选法何星存等33 以结晶紫作为阳离子染料模型,采用浮选方法, 以十二烷基苯磺酸钠做捕集剂, 对水溶液中染料进行去除处理。研究了十二烷基苯磺酸钠的用量、染料浓度、浮选时间、pH 值等对浮选效率的影响, 优化了浮选条件, 并对方法的机理进行了初步的探讨。其结果表明，在适宜条件下，结晶紫的去除率可达99%。2.7 辉光放电法 高锦章等34利用辉光放电等离子

25、体技术对结晶紫进行降解脱色处理,考察了电解质浓度、辉光放电电压、初始pH值、H2O2投加量、Fe2 +投加量等因素对降解效果的影响。其实验结果表明，在最佳条件下，40 min内的脱色率达到93% ,降解率为74%。2.8 泡沫分离法 张晓龙等1以结晶紫模拟染料废水为研究体系，对泡沫分离法脱除结晶紫染废水色素的工艺进行了研究，考察了以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为捕收剂时，pH、气体流速、表面活性剂浓度、装液量对脱色效果的影响，利用正交实验确定了优化操作条件. 结果表明，当pH 为11.0、气速0.018 m3h-1、SDBS 浓度450 mgL-1、装液量500 mL 时，富集比为1

26、0.3，废水中结晶紫脱色率为93.5%。2.9 超生波降解法 闫烨等35采用频率为20 kH z的超声波降解阳离子染料结晶紫( CV )溶液, 考察了溶液初始浓度、pH 值、声能强度、时间、温度等因素对染料声化学降解过程的影响.其实验结果表明,溶液初始浓度为30 mgL-1、pH = 8.0、声强=47.5W /cm2、超声辐照50min, CV 的脱色率达97.8%。3. 结语 结晶紫作为有机染料之一，被广泛应用于纺织、印染及油墨等工业领域，随着废水大量排出与环境之中，对环境造成严重污染。由于有机染料结构复杂，色度深，一直以来都是人们公认的难治理废水之一。目前一些相关处理工艺较为成熟，但存在

27、的最大问题就是废水处理成本过高，对于一些中小企业来说，很难有大量的资金投入。因此，发展高效节能的染料废水处理方法以达到脱色和提高有机染料废水可生化性的双重功能，将具有十分重要的社会效益、经济效益和环境效益。参考文献：1张晓龙,吴兆亮，郑辉杰. 泡沫分离法处理结晶紫染料废水的工艺J 过 程 工 程 学 报 2008 年12 月 第8 卷第6 期 1116-11192王清萍, 施秀兰, 金晓英. 赤泥吸附结晶紫的研究J 福建师范大学学报(自然科学版) 2010 26 (2 ) 72-773董秋花，刘明阳,赵中一. TiO2催化降解结晶紫的降解历程探究J 环境科学与技术 2010 33（9） 67-

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