有机化学 芳香烃

1、湖南中医药大学精品课程湖南中医药大学精品课程湖南中医药大学有机药化教研室湖南中医药大学有机药化教研室第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香性的化合物称第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。“芳香芳香”族化合物的由来与定义族化合物的由来与定义1. C/H的比例高。的比例高。(例如：例如：C6H6 、C10H8)2. 具有平面和接近平面的具有平面和接近平面的环状环状结构。结构

2、。3. 键长接近平均化。键长接近平均化。4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学位移明显移向高场。5. 化学性质稳定，化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化易发生亲电取代而不易发生加成、氧化。 芳香性（芳香性（Aromaticity）的特点）的特点CH按照有无苯环结构单元分类按照有无苯环结构单元分类: :苯型芳烃的类型苯型芳烃的类型单环芳烃 联苯型芳烃 多环芳烃 多苯基取代脂肪烃 稠环芳烃CHCH2CH3CHCHCH （二）同分异构和命名二）同分异构和命名 苯及其同系物的通式为C C

3、n nH H2n-62n-6。 苯的六个碳原子和六个氢原子是等同的，因此，一取代苯(不包括取代基自身的异构)只有一种。 一取代苯的命名有两种情况： 以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基。称为“苯（基）某”。芳香烃基的表示方法芳香烃基的表示方法芳基： Ar （ ArylAryl）苯基： （C6H5） Ph (phenylphenyl） 或用表示。苄基： （ C6H5CH2) Bzl- （benzylbenzyl）

4、邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 （o o-MeC-MeC6 6H H4 4-) -) （m m-MeC-MeC6 6H H4 4-) -) （p p-MeC-MeC6 6H H4 4-)-) CH3CH3CH3RXNO2CH3BrClPh XPh NO2Ph RCHCH2CCHCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3PhCHCH2 若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环命名时，通常以烃链为母体，CH2CH3CH2CH CHCH3CH3 2-甲基-3-苯基戊烷 二苯甲烷 （E）2，3二甲基1苯基1己烯 存在三种位置异构体，为区分这些位置异构体，常用阿拉伯数字编号标明，也可用其他

5、词头标明其相对位置。 阿拉伯数字标识： 1,2、 1,3、 1,4 英文词头标识：o o- -(ortho)、m m- -(meta)、p p- -(para) 中文字头标识： 邻、 间、 对 CH3CH3CH3CH3CH3CH3 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 邻邻二甲苯 间间二甲苯 对对二甲苯 o-二甲苯 m二甲苯 p-二甲苯 三元同基取代三种位置异构体 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5- 连、 偏、 均CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31，2，3-三甲苯三甲苯 1，2，4-三甲苯三甲苯 1，3，5-三甲苯三甲苯 连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯

6、 均均三甲苯三甲苯 ( (一一) )苯苯（benzenebenzene）的结构）的结构 现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子成正六边形，C一C键长为0.140nm，C一H键长为0.l08nm，CCC及CCH键角均为120。 正六边形结构正六边形结构 所有的原子所有的原子 C-CC-C键长均为键长均为0.140nm0.140nm C-H C-H键长均为键长均为0.108nm0.108nm 所有键角均为所有键角均为120120120。120。 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个

7、C一C键以及与一个氢原子的s轨道形成C一H键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合的66大键共轭体系。大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。苯的构造式可用定域式或离域式两种方法表示： 定域式 离域式苯的特殊芳香稳定性，可从它的共轭能或离域能得到证明。 苯的氢化热比假想的1，3，5-环己三烯的低150kJmo11，这一氢化热差值即为苯的共轭能或离域能苯的共轭能或离域能，证明苯环中三个双键的闭合环状共轭，使苯分子的内能大大下降，比链状共轭的1,3,5-己三烯的内能还要低。+ H2氢氢化化热热理论值实测值119.5kJ/mol119.5kJ/mol+ H2N

8、iNi239.0 kJ/mol231.6 kJ/mol+ H2Ni358.5 kJ/mol208. 5kJ/mol E离域能 = 358.5-208.5 = 150kJ/mol 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。构体由于分子对称，熔点较高。 单环芳烃的蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造单环芳烃的蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损

9、害，大量使用时要注意。由于苯及其同血器官产生损害，大量使用时要注意。由于苯及其同系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。 （二）物理性质（二）物理性质 与烯烃相比较，与烯烃相比较，苯环性质不活苯环性质不活泼，非常稳定。泼，非常稳定。Br2 / CCl4H2O / H+KMnO4H2 / Pt or Ni常常温温常常压压一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应Br2 / FeBrBrBr取代了取代了+ E +E+EH+E+ H +亲核试剂 -络合物 -络合物中间体正离子 取

10、代苯亲电取代反应历程亲电取代反应历程快快 慢慢 快快亲电试剂亲电试剂一取代苯一取代苯返回返回Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2(1) 卤代反应卤代反应反应活性： 氟代 氯代氯代 溴代溴代 碘代 （爆炸性）（爆炸性） （常用的卤代）（常用的卤代） （可逆性）（可逆性） C C l l2 2F Fe e o or r F Fe eC C l l3 355 60C C l l+ + H H C C l l烷基苯的卤代比苯容易，卤代主要进入烷基的邻、对位： 卤苯的进一步卤代比

11、苯困难，卤代主要进入卤原子的邻、对位： C C l l2 2F Fe e o or r F Fe eC C l l3 365 80C C l lC C l lC C l lC C l lC C l l C C l l2 2F Fe e o or r F Fe eC C l l3 335 45C C H H3 3C C H H3 3C C l lC C H H3 3C C l l (2) 硝化反应硝化反应浓H2SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的生成HNO3水中H2SO4中H+ + NO3HO + NO2NO2+H2O75%-85%,50-60 C浓浓+HNO3H2SO4。酸式电离酸式电

12、离碱式电离碱式电离CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95110间二硝基苯88%极少量硝基苯继续硝化比苯困难，硝基主要进入硝基的间位：烷基苯比苯易硝化，硝基主要进入烷基的邻、对位：（3） 磺化反应磺化反应 SO3H浓H2SO47080+ H2OSO3H+ 发烟H2SO4200245SO3HSO3H+ H2O发烟H2SO43050烷基苯比苯易磺化：C H3C H3SO3HC H3SO3H+ H2SO430+

13、磺化反应的应用：磺化反应的应用： 1. 有机酸性催化剂； 2. 有机合成的阻塞导向基； 3. 芳烃与脂肪烃的鉴别； 4. 改善药物的溶解性。 例一、例一、2 2硝基硝基1 1，3 3二甲苯的合成：二甲苯的合成：CH3CH3混酸CH3CH3H O3SSO3H浓 H2SO4 ,CH3CH3H O3SSO3HN O2稀硫酸 / H2OCH3CH3N O2除去阻塞 导向基（阻塞）（导向）+ 2 H2SO4CH3CH3+ 混酸CH3CH3O2NCH3CH3O2NN O2例二、环己烷、环己烯和苯的鉴别：例二、环己烷、环己烯和苯的鉴别：例三、扑热息痛的磺化：例三、扑热息痛的磺化：浓硫酸 室温振摇分层分层均相

14、浓硫酸 80水浴振摇均相分层浓硫酸 O HN H CO CH3O HN H CO CH3SO3HO HN H CO CH3SO3N aN aH CO3 （4 4）傅瑞德尔）傅瑞德尔- -克拉夫茨克拉夫茨(Friedel(Friedel-Crafts)-Crafts)反应反应 此反应有两类，简称傅此反应有两类，简称傅- -克烷基化反应（克烷基化反应（alkylationalkylation）和傅）和傅- -克酰基化克酰基化(acylation(acylation) )反应。反应。 (A) (A) 傅傅- -克烷基化反应克烷基化反应H2SO4。65 C,H2SO4CH3CHCH3OHAlCl3CH

15、3BrCH3 催化剂：路易斯酸：催化剂：路易斯酸：AlClAlCl3 3、 FeClFeCl3 3、ZnClZnCl2 2、BFBF3 3等等 质子酸：质子酸： H H2 2SOSO4 4、HFHF、H H3 3POPO4 4 烷基化试剂：烷基化试剂： 卤代烃、醇、烯烃卤代烃、醇、烯烃 重排重排 多元化多元化 可逆性可逆性 傅克烷基化反应的特点：傅克烷基化反应的特点： 重排重排 由于碳正离子易发生重排，所以使用三个或多个碳原子的烷基化试剂反由于碳正离子易发生重排，所以使用三个或多个碳原子的烷基化试剂反应时，会有重排产物生成。应时，会有重排产物生成。 反应历程：烷基化试剂在催化剂的作用下，异裂为

16、碳正离子或紧反应历程：烷基化试剂在催化剂的作用下，异裂为碳正离子或紧 密离子对，对苯环发生亲电取代。密离子对，对苯环发生亲电取代。 RCl + AlCl3 R+ AlCl4- ROH + H+ R+ + H2O RCH=CH2 + H+ RCH+CH3 CHCHCH3CH2CH2CH3迁移1,2-HAlCl4CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH2H 6 35 CH3CH2CH2Cl + AlCl3 60% 40% 40% 60% 利用傅利用傅- -克烷基化反应在芳环上引入直链烷基，一般难以取得好结果。克烷基化反应在芳环上引入直链烷基，一般难以取得好结果。 多元化多元化 由于烷基化反应产物由

17、于烷基化反应产物烷基苯比苯更易发生亲电取代反应烷基苯比苯更易发生亲电取代反应 ( (烷基是烷基是活化基团活化基团) )，因此烷基化反应常伴有多烷基化副产物生成。，因此烷基化反应常伴有多烷基化副产物生成。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+ 可逆性可逆性 芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。剂存在下脱烷基成为芳烃。 (B) (B) 傅傅- -克酰基化反应克酰基化反应 傅克酰基化反应的特点：傅克酰基化反应的特点： 无重排副产物生成 无多元化副产物生成 酰基化反应的特点为制备直链烷基苯提供了一

18、个好方法。CCH3O+CH3COOHAlCl3AlCl3CH3COCl(CH3CO)2OCCH3O+HCl 。CH3CH2CH2CClO+AlCl3CCH2CH2CH3OHZn-Hg/HClCH2CH2CH2CH3ClemmensenClemmensen还原还原注意：注意： 当苯环上只含有强吸电子基（如硝基、磺酸基、酰基）时，不当苯环上只含有强吸电子基（如硝基、磺酸基、酰基）时，不 能发生傅克反应！能发生傅克反应！2. 2. 加成反应加成反应（1）与氯加成Cl2hHHHHHHClClClClClCl六六六 8个异构体中的异构体ClClClClClCl (2) (2) 加氢还原反应加氢还原反应

19、彻底加氢彻底加氢加加3H3H2 2 + 3 H2Ni or Pd or Pt180-250 C 3. 3. 氧化反应氧化反应+ O29V2O5400-500 C。(空 气 )2OOO2+44+CO2H2O 4. 4. 苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应（卤代区域选择性地发生在-C-H）注意：注意：+ Cl2Fe光苯环上的亲电取代反应苯环上自由基加成反应CH3+ Cl2Fe光苯环上的亲电取代反应苯环侧链上的自由基取代反应 苯环侧链烷基的卤代区域选择性地发生在侧链的-C上。因为反应为游离基型反应，苄基游离基（PhCH2）。由于p-共轭的稳定作用，苄基游离基比叔烷基游离基更容易形成。例如:PhPhCl

20、光 或热Cl2 苄位C-H的溴代反应可用作为溴代试剂CH2CH3N BrOOCCl4CH BrCH3N HOO+ （2 2）侧链氧化）侧链氧化 烷基苯比苯容易被氧化，通常含有-C-H侧链都可以被氧化成羧基（-COOH)：CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3KM nO4OH-COOKOH-KM nO4Z ZZ ZY YZ ZY Y+Z ZM MM M+ +Y Y+ +M M+ +Y Y+ +Y YM M苯取代苯V V苯V VZ ZV VZ ZV V苯将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电

21、子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。（2）对亲电取代反应位置的影响：邻对位定位基：邻对位定位基：间位定位基：间位定位基：（1）对亲电取代反应活性的影响致钝基：致钝基： V VZ Z V V V苯苯取代反应主要发生在取代基的邻、对位取代反应主要发生在取代基的间位 C CHHHO O H H致钝基：致钝基： V VZ Z V V V

22、苯苯邻对位定位基：邻对位定位基：间位定位基：间位定位基：O O H HN NOOC CHHHC C l lI、超C C I I、C I Cq苯=1 q取代苯 1 V取代苯 V苯 V取代苯致钝基致钝基具有具有-C、-I效应的取代基，如效应的取代基，如 -X、-NO2、SO3H、 -CHO、-COR、-COOH等，因使苯环大等，因使苯环大键电子密度键电子密度 下降使亲电试剂下降使亲电试剂E+的亲电进攻比苯困难，故的亲电进攻比苯困难，故 V VZ Z V V V苯苯邻对位定位基邻对位定位基因其因其C C或或-超共轭超共轭效应对苯环大效应对苯环大键产生键产生 交替极化的共轭效应，使苯环邻对位交替极化的

23、共轭效应，使苯环邻对位电子密电子密 度稍高于间位，有利于亲电试剂度稍高于间位，有利于亲电试剂 E E+ +对邻、对位对邻、对位 的区域选择性亲电进攻的区域选择性亲电进攻间位定位基间位定位基因其因其C效应对苯环大效应对苯环大键产生交替极化的共轭效键产生交替极化的共轭效 应，使苯环间位应，使苯环间位电子密度稍高于邻、对位，有电子密度稍高于邻、对位，有 利于利于亲电试剂亲电试剂 E+对间位的区域选择性亲电进攻对间位的区域选择性亲电进攻 （一）萘（一）萘 （C C1010H H8 8 ， 7 7) ) 萘的共轭能254.98kJ/mol 两个独立苯环共轭能之和300.96kJ/mol芳香性：萘 苯，键

24、长平均化程度不及苯，稳定性比苯差。 一取代萘：两种位置异构体， (用希腊字母标识)取代物（取代物（C C1 1= C= C4 4= C= C5 5= C= C8 8 ) )23145678取代物（取代物（C C2 2= C= C3 3= C= C6 6= C= C7 7 ) )OHOH - -萘酚萘酚 萘萘酚酚 萘是光亮的片状结晶，熔点80.2 ，沸点218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。 二取代萘：至少有七种以上的位置异构体， 必须用阿拉伯数字编号标识)CH3CH3CH3C2H5 - -二甲基酚二甲基酚 - -甲基甲基-6-6-乙基酚乙基酚

25、 非可逆亲电取代反应主要发生在非可逆亲电取代反应主要发生在- -位位E+E+E1E2EHEHHE1E2动力学控制产物热力学控制产物 萘在亲电取代中的HOMO=5G(o,p)G(o,p)G(m)主次 次主G(m)邻对位定位（活化）基邻对位定位（活化）基:同环同环 位或位或 位位取代取代间位定位（钝化）基间位定位（钝化）基:异环异环 位位取代取代 HOOCHOOCNH2氧 化NO2氧 化还 原NO2COOHCOOH 稠环芳烃的开环氧化反应一般优先发生在稠环芳烃的开环氧化反应一般优先发生在电子云密度电子云密度较高较高( (具有活化基）的环上。具有活化基）的环上。 H H2 2P Pt t, , o

26、or r R Rh h加加压压, ,加加热热H HH HNNi i, , 3 3MMP Pa a1 15 50 0 C CH H2 2, , NNi i3 3MMP Pa a2 20 00 0 C CH H反反式式十十氢氢萘萘为为主主顺顺式式十十氢氢萘萘为为主主NNa aE Et tOOH H, , 回回流流R ROOH H, , 1 15 50 0 C CNNH H3 3( (l l) ), , E Et tOOH HNNa a, ,NNH H3 3( (l l) )E Et tOOH HH H伯伯奇奇还还原原 十氢萘的系统化学名为二环十氢萘的系统化学名为二环4.4.04.4.0癸烷，属于稠

27、环脂肪烃，有两种癸烷，属于稠环脂肪烃，有两种几何异构体，即两个椅式环己烷分别以顺式几何异构体，即两个椅式环己烷分别以顺式(ea)(ea)或反式或反式(ee(ee) )稠合：稠合： HHHHHHHHHHHH 顺式顺式( (柔性）十氢萘柔性）十氢萘 (ea)(ea)稠合稠合反式（刚性）十氢萘反式（刚性）十氢萘 (ee(ee) )稠合稠合 热力学稳定性热力学稳定性顺式顺式 反式反式（E=11.5E=11.5k kJ Jmol-1) 反式十氢萘不可能发生翻环作用，即不存在反式十氢萘不可能发生翻环作用，即不存在aaaa稠合的反式十氢萘构象稠合的反式十氢萘构象异构体。因此反式十氢萘又称为异构体。因此反式十

28、氢萘又称为。反式十氢萘上取代基的。反式十氢萘上取代基的a a、e e空间位置被相对固定，不存在空间位置被相对固定，不存在 a ea e转换构象异构。转换构象异构。CH3HHHHCH3 以以eaea键稠合的顺式十氢萘可以通过翻环作用转换成键稠合的顺式十氢萘可以通过翻环作用转换成aeae稠合的构象，因稠合的构象，因此顺式十氢萘又称为此顺式十氢萘又称为。顺式十氢萘环上的取代基通过翻环作。顺式十氢萘环上的取代基通过翻环作用存在两种用存在两种 a ea e转换构象异构体。转换构象异构体。CH3CH3 两种独立的构型异构体两种独立的构型异构体a-a-构象构象 e-e-构象构象 （二）蒽和菲（二）蒽和菲 （

29、C C1414H H1010 ，1010) ) 1234567891012345678910蒽蒽 （线型稠合）（线型稠合）菲菲 （角型稠合）（角型稠合）苯、萘、蒽、菲的芳香性苯、萘、蒽、菲的芳香性实测离域能（kJmol-1)150.48254.98381.63349类比离域能（kJmol-1)150.48300.96451.44451.44差 值（kJmol-1)0.0045.9869.81102.44芳香性次序取代蒽和菲的位置异构取代蒽和菲的位置异构 （BrBrBr,CCl4Br2亲亲电电取取代代 蒽和菲的衍生物蒽和菲的衍生物 蒽醌是一类重要的染料，中药中的一类重要活性成分，如大黄、番泻叶蒽醌是一类重要的染料，中药中的一类重要活性成分，如大黄、番泻叶等的有效成分，都属于蒽醌类衍生物；菲的某些衍生物，具有特殊的生理作等的有效成分，都属于蒽醌类衍生物；菲的某些衍生物，具有特殊的生理作用，例如甾醇、生物碱、维生素、性激素分子中常含有用，例如甾醇、生物碱、维生素、性激素分子中常含有环戊烷（并）多氢菲环戊烷（并）多氢菲（甾环）（甾环）