核磁共振波谱法2

1、 纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。 得到信息： 1）吸收峰的组数说明化学环境不同。2）化学位移说明分子中基团情况。3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场， 增大(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场， 减小（谱图的右方）。H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24H3C Br2.68H

2、3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.901 1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3。化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的作用，移向高场（数值变小）屏蔽减弱区：与外磁场方向相同，使外磁场

3、强度增强，起到去屏蔽作用，移向低场，数值变大。环状共轭体系：环电流效应产生环电流磁场 苯环上下方与原磁场磁力线方向相反：起到屏蔽增强作用苯环侧面，与原磁场磁力线方向相同：起到屏蔽减弱作用 经典例子为大环-18环烯，环内质子受到屏蔽作用，为-1.8外侧质子受到去屏蔽作用为8.9。 双键：C=C, C=O碳原子的sp2杂化形成平面分子，存在环电流（相对苯环较弱）。价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。烯氢化学位移大约56醛基氢:去屏蔽和强电负性的氧原子约为912。 三键的磁各向异性 电子云成圆柱状，炔氢正好处于屏蔽区域，在高场出峰，为2 23 3空间效应HCOH3CCO

4、CH3HOHHHHO 3.75 1.77 2.31 3.55空间效应 Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效应HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。使羧基质子的常常超过1010。溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中往往不同。 溶剂的选择：不与溶质发生相互作用；避免溶质间的相互作用，溶液配的稀一些；避免用H H2 2O O作溶剂。 用氘代氯仿作溶剂时，可加入少量氘代苯，利用氘代苯的磁各向异性

5、时原来相互重叠的峰组分开。查阅或报道结果时须注明所用溶剂。4.各类有机化合物的化学位移饱和烃-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm各类有机化合物的化学位移烯烃 端烯质子： H=4.85.0ppm 内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭： H=47ppm芳香烃 芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：

6、 H=6.57.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时： H=7.28.0ppm各类有机化合物的化学位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇） H=1.06.0ppm （酚） H=412ppm-NH2：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香） H=2.94.8ppm （酰胺） H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)一级谱图和高级谱图磁等价 1. 1. 化学等价（化学位移

7、等价）化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子： 对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数

8、与分子中其它的核相偶合，这类核称为磁等同的核。注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2. 磁等同两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子： 一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等

9、性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。一级谱 ：可用n+1规律解释1.裂分峰数符和n+1规律： 相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J，分裂为n+1；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，裂分峰数为（n1+1)( n2+1)2.峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数3.从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J4.观测

10、不到磁等价核之间的耦合作用5.在饱和化合物中间隔大于3个化学键的质子之间的耦合一般观测不到。产生条件：1.相互耦合的两个核组10J。 2.同一核组的核均为磁等价。高级谱（二级谱）不能用n+1规律解释 1.一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目2.组内各峰之间强度关系复杂3.一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出:可采用计算机程序计算得到。常见复杂谱图XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XX二、简化谱图的方法1. 1. 采用高场强仪器：采用高场强仪器：满足满足10J，J保持不变60MHzC CHCNHH100MHz220MHzHCHBHA2. 去偶法（双照射）

11、去偶法（双照射）以AX 系统为例：B1正常观测A，同时B2照射X使其共振饱和，从而消除了X对A的耦合作用：A由多峰变为单峰，X共振峰因饱和吸收峰消失。例子：教材P220，尼古丁CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射 Ha照射 Hb核奥佛好塞效应NOE 研究金属钠的液氨溶液当共振达到饱和时，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大大增强。 发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间，用双照射法照射其中一个使之饱和则靠近的另一个的共振信号增加。 源于两个质子的空间位置十分接近，相互驰豫较强。 NOE对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。3. 位移试剂：镧系元素与- -

12、二酮络合物 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕OHHOH2CH2CH2CH2CH2C CH3OH一级谱图的解析1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰2.根据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于时应考虑苯环结构U1n4+(n3-n1)/23.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会出现无重叠的有5或7个氢的峰组4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻碳的氢原子数；注

13、意仪器工作频率从计算（Hz）5.计算剩余的结构单元和不饱和度6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式7.对推出的结构进行指认：标准谱图。6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析（谱图解析（1）谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（ 3 ）裂分与位移谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？结构解

14、析：教材例8-11. 分子量134；2. 由7.0附近单峰，存在苯环结构，C6H5 剩余结构的分子量为134-77573. 试样为烃类，由57得知剩余基团为C4H94.从而分子式为C10H14，不饱和度U4，与苯环结构、分子量相符5.由积分曲线得5组峰对应的氢原子数6.化学位移、裂分情况得到片段7.组合得出分子结构。结构解析：教材例8-21.分子式得不饱和度为3，结合2230cm1，低场无吸收，排除烯烃。2.积分曲线结合分子式，三组峰对应2、2、3H。3.只有两组分裂峰，它们相互耦合（相邻），为-CH2CH3,由4.2推断-OCH2CH3;4.3.5单峰，-CH2-,且为-COCH2-5.已知

15、结构有-OCH2CH3， -COCH2-，剩余CN结合IR知为CN。6.IR 1720cm1，存在酯： -CH2CO-OCH2CH3 组合得到结构结构解析：教材8-31. 分子量106；10处窄吸收大部单峰为醛基氢1H。2.积分曲线，三组峰对应1H、2H和3H。3. 2H和3H组合为单取代苯环C6H5-，结合醛基-COH. 没有其他片段， 得到结构，对结构分离情况进行分析。2. 谱图解析与结构谱图解析与结构(1)确定确定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析与结构确定步骤正确结构：1. U =1+10+1/2(-12)=5 OCH2CH2相互偶合峰 3. 2

16、.1单峰三个氢， CH3峰由峰的位置结合 结构中有氧原子，可能具有：COCH34. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 2. 3.0和 4.30三重峰和三重峰,由峰裂分得知？ 峰的位置得知？ 谱图解析与结构(2)确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构61结构(2)确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 （只有这两组分裂峰，从而相互耦合 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低

17、场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：谱图解析与结构(3) 化合物 C10H12O2，推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H结构(3)确定过程 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?为什么?谱图解析与结构(4)化合物 C8H8O2，推断其结构9876543102H 2H1H3H结构(4)确定过程化合物 C8H8O2， =1+8

18、+1/2(-8)=5 =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢，低= 3.87 CH3上氢， 低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3正确结构：COHH3COCOH四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子谱图解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚4 端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多 C 越大化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）端碳 =CH2 110；

19、邻碳上取代基增多 C越大：C CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C2 5 .43 0 .45 2 .22 4 .72 9 .95 3 .51 4 3 .71 1 4 .4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2 153.2化学位移规律：炔烃 C C=65-90=65-90CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.4化学位移表1 1 chemical shift table化学位移表2

20、 2 chemical shift table13C NMR 谱分析步骤1. 鉴别谱峰2.分子不饱和度计算3.分子对称性分析4.由区分碳原子类型： 饱和碳原子(150）：其中酸、酯和酸酐在160180，酮和醛大于200。5.碳原子级数的确定6.组合可能的结构式7.指认碳谱，选出最合理结构。谱图解析：例8-41.由分子式计算不饱和度为1。2. 谱图种类为5种，从而存在对称结构（只能为甲基）；3.由碳的级数可知有：甲基、3个亚甲基、1个季碳，其中79的季碳、 66的亚甲基与O相连。4. 27.5对应2个甲基。5.无剩余结构单元，存在一环状结构。得到结构谱图解析：例8-51. 鉴别峰形2.计算不饱和

21、度为7。考虑苯环存在-C6H4-（氢谱的7.55，6.70）且为对位双取代类型。3.辐照2.67、3.85从而只有这两个相连-CH2CH2-。4.HNMR:一个甲基CH3，数值较大,且为-CCH3;存在COH,但数值较小。5.剩余基团CN2,不饱和度为3，从而存在-CN，N。6.组合片段得到结构，从谱图指认152，确定结构。 13C NMR谱图：对称性体现2030405060qdqst例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。H2CHCH2CCH3CCCH3CH3CH3CH3H3CCH3 四、13C NMR谱图6H4H4H0.91.52.321018 124313C1HStt

22、q1.C7H14O 13C NMR谱图22.C9H10O2.13.67.2SSdddtq206140 12053 301H13C 13C NMR谱图44.C7H7Br1401207.02.320ssdddqd1H13CNMR于定量分析中的应用 依据：峰组面积和引起该组峰的氢原子成正比。 方法：图解内标法、外标法以及联立方程法 优势：存在不重叠的谱线，灵敏度高，定量性好；借助谈普的高分辨率。 其他应用：相对分子量测定；研究分子的内选装、测定反应速率常数、核磁成像技术；作业 P242 8-8 8-10 8-11 8-12影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场， 增大(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大