第五章 聚合方法ppt课件

1、第第 五五 章章 聚聚 合合 方方 法法高高 分分 子子 化化 学学n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体本身，参与或不加少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合 单体在水中以乳液形状进展的单体在水中以乳液形状进展的聚合，体系主要由单体、引发聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成剂、水及乳化剂等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体本身，参与或不加少单体本身，参与或不加少量引发剂的聚合量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂将单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合中进展的聚合 单体以

2、液滴状悬浮于水中的聚单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成水和分散剂四组分组成 5.1 5.1 引引 言言 5.2 本体聚合本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反响，的聚合反响，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺陷：体系粘度大，聚合热不易分散，反响难以缺陷：体系粘度大，聚合热不易分散，反响难以控制，易部分过热，呵斥产品发黄。自动加速作控制，

3、易部分过热，呵斥产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。用大，严重时可导致暴聚。工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；体系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合：改换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体后聚合：改换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率转化率90%。本体聚合根据聚合产物能否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物能否溶于单体可分为两类：i均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；5.2

4、 本体聚合本体聚合ii非均相聚合沉淀聚合：非均相聚合沉淀聚合：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显添加。出，体系粘度不会明显添加。 但不论是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加但不论是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。速作用。5.2 本体聚合本体聚合 运用运用BPOBPO或或AIBNAIBN为引发剂。第一阶段在为引发剂。第一阶段

5、在90909595预聚合至转化率预聚合至转化率1010左右，得粘稠浆液，然左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，普通从后浇模分段升温聚合，普通从40404545起，渐渐起，渐渐升温，后期温度达升温，后期温度达9090左右左右( (需历时数天需历时数天) )，最后，最后脱模成有机玻璃板材脱模成有机玻璃板材 聚苯乙烯聚苯乙烯( (均相体系均相体系) ) 运用运用BPOBPO或或AIBNAIBN为引发剂为引发剂( (也可热聚合也可热聚合) )。第。第一阶段于在一阶段于在80808585预聚合至转化率预聚合至转化率30303535，然后流入聚合塔。温度从然后流入聚合塔。温度从100100递增到递增到

6、220220聚合，聚合，最后熔体挤塑造粒。最后熔体挤塑造粒。 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7 71111，构成种子粒子，构成种子粒子( (颗粒骨架颗粒骨架) )。第二阶段在卧式釜。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达中继续沉淀聚合达70708080转化率后，停顿聚合。转化率后，停顿聚合。脱除未反响单体，最后以粉状出料脱除未反响单体，最后以粉状出料 高压聚乙烯高压聚乙烯( (气相本体，非均相体系气相本体，非均相体系) ) 用管式或釜式反响器延续聚合。压力用管式或釜式反响器延续聚合。压力150150250MPa250MPa，温度，温度170170200200，以

7、微量氧为引发剂。，以微量氧为引发剂。单体转化率约为单体转化率约为15153030，最后熔体挤塑造粒，最后熔体挤塑造粒 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液形状下进溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液形状下进展的聚合反响。展的聚合反响。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。剂的叫非均相溶液聚合。优点：优点：i聚合热易分散，聚合反响温度易控制；聚合热易分散，聚合反响温度易控制；ii体系粘度低，自动加速作用不明显；反响物料易保送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反响物料易保送；iii体系中

8、聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因此产物分子量易控制，分子量分布较窄；联产物较少，因此产物分子量易控制，分子量分布较窄；iv可以溶液方式直接废品。可以溶液方式直接废品。5.3 溶液聚合溶液聚合缺陷：缺陷：i单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；ii耗费溶剂，溶剂的回收处置，设备利用率低，导致耗费溶剂，溶剂的回收处置，设备利用率低，导致本钱添加；本钱添加；iii溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；iv存在溶剂链转移反响，因此必需选择链转移常数小存在溶剂链转移反响，因此必需选择链

9、转移常数小的溶剂，否那么链转移反响会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否那么链转移反响会限制聚合产物的分子量；v溶剂的运用导致环境污染问题。溶剂的运用导致环境污染问题。5.3 溶液聚合溶液聚合 溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数CSCS， CS CS 值较大时，链自在基较易发生向溶剂的值较大时，链自在基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降转移而导致产物平均分子量的下降 溶剂对聚合物的溶解性能溶剂对聚合物的溶解性能 良溶剂构成均相体系良溶剂构成均相体系 非溶剂沉淀剂构成非均相体系，自加速景非溶剂沉淀剂构成非均相体系，自加速景象显著象显著 其他要思索的要素其他要思索的要素 首先应思索其溶剂化

10、才干，溶剂的性质对活性种离子对的形首先应思索其溶剂化才干，溶剂的性质对活性种离子对的形状和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、状和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、聚合物的微构造都有重要的影响。聚合物的微构造都有重要的影响。 其次，再思索溶剂的链转移才干等。其次，再思索溶剂的链转移才干等。 离子型溶液聚合工艺可分为离子型溶液聚合工艺可分为 溶液法溶液法( (均相体系均相体系)-)-中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “溶剂淤浆法溶剂淤浆法( (聚合物不溶于溶剂而成淤浆聚合物不溶于

11、溶剂而成淤浆)-)-低压聚乙低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解才干。体的溶解才干。超临界超临界CO2CO2做聚合溶剂：无毒、廉价、易从聚合产做聚合溶剂：无毒、廉价、易从聚合产物中除去和循环运用。物中除去和循环运用。5.3 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合是经过强力搅拌并在分散剂的作用下，悬浮聚合是经过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进展的聚合反响。发剂引发而进展的聚合反响。

12、在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是延续相，单体为分散相，是发剂只溶于单体，水是延续相，单体为分散相，是非均相聚合反响。非均相聚合反响。5.4 悬浮聚合悬浮聚合 但聚合反响发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，但聚合反响发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反响机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本其聚合反响机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反响完成后成为珠状的聚合产物。体聚合。单体液珠在聚合反响完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相

13、聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依托强力搅拌的剪切力作在悬浮聚合过程不溶于水的单体依托强力搅拌的剪切力作用构成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液用构成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。是一个可逆过程。5.4 悬浮聚合悬浮聚合搅拌搅拌 搅拌搅拌 粘合粘合分散分散不稳定的不稳定的分散形状分散形状稳定的分稳定的分散形状散形状无机物的分散作用无机物的分散作用有机物的分散作用有机物的分散

14、作用不稳定的不稳定的分散形状分散形状 假设停顿搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分假设停顿搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌构成的液一液分散是不稳定的。层因此单靠搅拌构成的液一液分散是不稳定的。 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一同，搅拌反而促进粘滴碰撞时，往往会粘结在一同，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。结，最后会成一整块。 为此，必需参与适量的分散剂，以便在液滴外表为此，必需参与适量的分散剂，以便在液滴外表构成一层维护膜

15、，以防粘结。构成一层维护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 作用机理是吸附在液滴外表构成维护膜作用机理是吸附在液滴外表构成维护膜 起维护胶体的作用起维护胶体的作用 使外表张力或界面张力降低，使液滴变小使外表张力或界面张力降低，使液滴变小 例如例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等水溶性高分子水溶性高分子 呈粉末状吸附在液滴外表呈粉末状吸附在液滴外表 起机械隔离的作用起机械隔离的作用 例

16、如例如MgCO3MgCO3、CaCO3CaCO3、BaCO3BaCO3、CaSO4CaSO4、磷酸钙、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩难溶于水的无机物难溶于水的无机物 搅拌强度搅拌强度 分散剂的性质及用量分散剂的性质及用量 水和单体的比例、反响温度、引发剂种类和用水和单体的比例、反响温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类量、聚合速率、单体种类 由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，凝聚的动态平衡，随着聚合反响的进展，普通当单体转化率达随着聚合反响的进展，普通当单体转化率达25%左左右时，由于液珠的粘性开场显著添

17、加，使液珠相互右时，由于液珠的粘性开场显著添加，使液珠相互粘结凝聚的倾向加强，易凝聚成块，在工业消费上粘结凝聚的倾向加强，易凝聚成块，在工业消费上常称这一时期为常称这一时期为“危险期，这时特别要留意坚持良危险期，这时特别要留意坚持良好的搅拌。好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反响失败，因此，该方法不适于制备粘性较大导致反响失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。的高分子，如橡胶等。5.4 悬浮聚合悬浮聚合缺陷：缺陷：i存在自动加速作用；存在自动加速作用；ii必需运用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中必需运用分散

18、剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能如外观、老化性能等；除去，会影响聚合产物的性能如外观、老化性能等；iii聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底去除，影响聚聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底去除，影响聚合物性能。合物性能。优点：优点：i聚合热易分散，聚合反响温度易控制，聚合产物分子聚合热易分散，聚合反响温度易控制，聚合产物分子量分布窄；量分布窄；ii聚合产物为固体珠状颗粒，易分别、枯燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分别、枯燥。5.4 悬浮聚合悬浮聚合 通用型通用型PVCPVC用本法消费，产量约占用本法消费，产量约占80808585。国。国外外 PVC PVC的颗粒形状

19、几乎全为疏松型，便于加工时对的颗粒形状几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为严密型严密型“乒乓球型。乒乓球型。 工业上实践配方较复杂，有时还能够参与工业上实践配方较复杂，有时还能够参与pHpH调理剂、调理剂、分子量调理剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。分子量调理剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。 聚合过程中，由单体的链转移反响决议分子量，聚合过程中，由单体的链转移反响决议分子量， 与引发剂浓度无关，仅决议于反响温度。按牌号不与引发剂浓度无关，仅决议于反响温度。按牌号不同，普通聚合温度在同，普通聚合温度在45456565范

20、围，并控制在土范围，并控制在土0.20.20.50.5，以使分子量分布较均匀。，以使分子量分布较均匀。微悬浮聚合微悬浮聚合采用特殊的复合乳化体系。采用特殊的复合乳化体系。聚合物的粒度介于悬浮聚合和乳液聚合之聚合物的粒度介于悬浮聚合和乳液聚合之间，大约为间，大约为0.2-1.5 m 定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进展聚合的方法水中分散成乳状液进展聚合的方法 在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些要素，往往使产物分子量降低。但在高的一些要素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合中，因该

21、聚合方法具有特殊的反响机乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反响机理，速率和分子量可同时较高。理，速率和分子量可同时较高。 乳液聚合的粒径约为乳液聚合的粒径约为0.050.050.2 um0.2 um，比悬浮聚，比悬浮聚合物合物( 0.05( 0.052 mm )2 mm )要小得多。要小得多。 主要组分：单体、水、水溶性引发剂及乳化剂主要组分：单体、水、水溶性引发剂及乳化剂5.5 乳液聚合乳液聚合 以水为分散介质价廉平安。乳液的粘度低，且与以水为分散介质价廉平安。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及保送，便于延续消费

22、；也特别适宜搅拌、传热及保送，便于延续消费；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。 聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。 适用于直接运用乳液的场所，如水乳漆、粘合剂、适用于直接运用乳液的场所，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处置剂等。纸张、皮革及织物处置剂等。 当需求固体聚合物时，乳液需经破乳凝聚、当需求固体聚合物时，乳液需经破乳凝聚、洗涤、脱水、枯燥等工序，消费本钱较高洗涤、脱水、枯燥等工序，消费本钱较高 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能 乳液聚合

23、多用于消费丁苯、丁腈及氯丁等合成橡乳液聚合多用于消费丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物等的处置剂等，如等的处置剂等，如 PVAc PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状和粘合剂等。其它如糊状PVCPVC树脂，苯乙烯、甲树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。合。 单体、分散介质通常为水、引发剂和乳化剂。单体、分散介质通常为水、引发剂和乳化剂。 单体普通不溶或微溶于水，水与单体的分量比通常单体普通不溶或微溶于水，水与单体的分量比

24、通常为为70/3070/3040/6040/60。 常用引发剂是过硫酸盐类等水溶性引发剂。有效温常用引发剂是过硫酸盐类等水溶性引发剂。有效温度为度为40408080。 合成橡胶消费中，常采用氧化复原引发体系，合成橡胶消费中，常采用氧化复原引发体系， 不溶于水的氢过氧化物不溶于水的氢过氧化物 溶于水的复原剂两个组分溶于水的复原剂两个组分. . 分解活化能较低，聚合温度较低，如分解活化能较低，聚合温度较低，如5 51010。 它可以使互不相溶的油单体水转变为相它可以使互不相溶的油单体水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。 乳化剂的乳化作用，在于它的乳

25、化剂的乳化作用，在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏分子是由亲水的极性基团和疏 水的亲油非极性基团水的亲油非极性基团( (普通普通 为烃基构成的。为烃基构成的。亲油基亲油基 亲水基亲水基 n 根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型四类。阳离子型、两性型及非离子型四类。 它们的极性基团为阴离子它们的极性基团为阴离子 如如-COO-COO-、-SO42-SO42-、-SO32-SO32-等；等； 非极性基团普通为非极性基团普通为C11C11C17C17直链烷基或由直链烷基或由C3C3C8C8 的烷基与苯或萘基结合在一同组成。的

26、烷基与苯或萘基结合在一同组成。 常用的有：脂肪酸钠常用的有：脂肪酸钠 RC0ONa RC0ONaR R：C11C11C17C17 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠C12H25SO4NaC12H25SO4Na、 烷基磺酸钠烷基磺酸钠RSO3NaRSO3NaR: C11R: C11C16C16、 烷基芳基磺酸钠如二丁基萘磺酸钠烷基芳基磺酸钠如二丁基萘磺酸钠 阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定， 假设遇酸、金属盐、硬水等会构成不溶于水的酸假设遇酸、金属盐、硬水等会构成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。或金属皂，使乳化剂失效。 利用该性质，可用酸或盐来破乳。利用该性质，可

27、用酸或盐来破乳。 在乳液聚合配方中，那么常加有在乳液聚合配方中，那么常加有pHpH调理剂如调理剂如Na3PO412H2ONa3PO412H2O，以保证乳液呈碱性而稳定，以保证乳液呈碱性而稳定 在水中参与乳化剂后，水的外表张力急剧下降，在水中参与乳化剂后，水的外表张力急剧下降， 当乳化剂的浓度达一定值后，外表张力下降趋于当乳化剂的浓度达一定值后，外表张力下降趋于平稳，此对乳化剂分子也开场由平稳，此对乳化剂分子也开场由5050150150个聚集个聚集在一同构成胶束在一同构成胶束 乳化剂开场构成胶束时的浓度称为临界胶束浓乳化剂开场构成胶束时的浓度称为临界胶束浓度度 ，简称，简称CMCCMC数值约数值

28、约0.01%0.01%0.03%0.03% 低浓度低浓度, , 球形球形直径约直径约 4 45 5 高浓度高浓度, , 棒形，长度约棒形，长度约 100 100300nm300nm直径约为乳化剂分子长度的两倍直径约为乳化剂分子长度的两倍 无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层 假设乳化剂分子量为假设乳化剂分子量为300300，用量为，用量为 30 g/L 30 g/L， 那么每那么每cm3cm3水中约含有水中约含有6 x 10196 x 1019个乳化剂分子。个乳化剂分子。 大

29、多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为 2% 2%3%3%，超越，超越 CMC CMC值有值有 1 13 3个数量级，个数量级， 因此大部分乳化剂处于胶束形状，胶束的数目和因此大部分乳化剂处于胶束形状，胶束的数目和大小那么取决于乳化剂的量。大小那么取决于乳化剂的量。 极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA MMA 及乙酸乙烯及乙酸乙烯酯酯 0.07 0.07、 0.8 0.8、 7 7、 16 16、 25 g 25 gL L 少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增

30、溶。少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增溶。 例如苯乙烯可增溶到例如苯乙烯可增溶到1 12 2。 增溶了单体，体积增大增溶了单体，体积增大, 4 , 4 5 nm 5 nm 6 6 10 nm 10 nm。 大部分单体那么经搅拌而分散成细小液滴，其尺寸大部分单体那么经搅拌而分散成细小液滴，其尺寸取决于搅拌强度，普通不小于取决于搅拌强度，普通不小于 1000 mm 1000 mm。液滴周围。液滴周围吸附有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。吸附有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。乳化剂的作用乳化剂的作用n典型的乳液聚合体系中，典型的乳液聚合体系中，n胶束浓度约为胶束浓度约为 1017 1017101

31、81018个个/cm3/cm3，n单体液滴数约为单体液滴数约为 1010 101010121012个个/cm3/cm3，n可见胶束数比单体液滴数要多得多可见胶束数比单体液滴数要多得多n乳化剂的作用为乳化剂的作用为n降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴n吸附在液滴外表构成维护膜，使乳液得以稳定吸附在液滴外表构成维护膜，使乳液得以稳定n增溶作用，使部分单体溶于胶束内。增溶作用，使部分单体溶于胶束内。 聚合场所聚合场所 成核机理成核机理 聚合过程聚合过程 乳液聚合运用水溶性引发剂，在水中分解产生自在乳液聚合运用水溶性引发剂，在水中分解产生自在基，将在何种场所引

32、发单体聚合基，将在何种场所引发单体聚合? ? 聚合前，聚合前， 大部分乳化剂构成胶束，直径约大部分乳化剂构成胶束，直径约 4 45 nm5 nm， 数约数约1017-10181017-1018个个/cm3/cm3，比外表积，比外表积1015 1015 cm2/cm3,cm2/cm3, 大部分单体分散成液滴，直径约大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm 1000 nm， 数约数约1010-10121010-1012个个/cm3/cm3，比外表积，比外表积104 cm2/cm3104 cm2/cm3； 极少量的单体及乳化剂以分子形状溶于水中。极少量的单体及乳化剂以分子形状溶于水中。 引发剂在

33、水相中产生自在基，分散进入单体液滴的引发剂在水相中产生自在基，分散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证明，单体几率比进入胶束的几率要小得多。实验证明，单体液滴中构成的聚合物量极少液滴中构成的聚合物量极少( (1 1，阐明单体液，阐明单体液滴不是主要聚合场所。滴不是主要聚合场所。 聚合发生在胶束内。聚合发生在胶束内。 高得多的比外表积，有利于捕捉自在基，高得多的比外表积，有利于捕捉自在基， 胶束内单体浓度较高相当于本体单体浓度，胶束内单体浓度较高相当于本体单体浓度， 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所， 此时体系中含有三种粒子：单体液

34、滴、发生聚合的此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束胶束-成聚合物胶粒，及未发生聚合的胶束。成聚合物胶粒，及未发生聚合的胶束。 随聚合的进展，水相单体进入胶束，单体液滴中的随聚合的进展，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又反复溶解到水中。单体又反复溶解到水中。两种能够的成核机理两种能够的成核机理 胶束成核胶束成核-初级自在基或水相中构成的短链自在初级自在基或水相中构成的短链自在基由水相分散进入胶束引发增长基由水相分散进入胶束引发增长均相水相成核均相水相成核-水相中构成的短链自在基从水相中构成的短链自在基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长

35、两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之那么有利于胶束成核。如苯乙烯的液聚合，反之那么有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。乳液聚合。 乳胶粒生成期成核期乳胶粒生成期成核期-聚合速率添加聚合速率添加 乳胶粒数添加；单体液滴不变；胶束数减少乳胶粒数添加；单体液滴不变；胶束数减少 胶束全部消逝是该阶段终了的标志胶束全部消逝是该阶段终了的标志, (C=2-15%), (C=2-15%) 1017-10181017-1018个个/cm3-1014-1015/cm3-