水热与溶剂热

1、第2章 水热与溶剂热合成前一章复习题1、胶体的分散相粒径为（ ）A 100nm C 1-100nm2、金属醇盐的sol-gel制备中（ ）A 先水解后缩聚 B水解和缩聚同时进行 C先缩聚后水解3、想要加快醇盐的水解速度，减慢聚合速度，可以加入（ ）来催化。A 酸 B 水 C 碱 D盐4、络合剂的作用是（ ）A 促进水解 和缩聚 B 避免产出沉淀5、sol-gel法的缺点有（ ）A 反应周期长；B 原料价格昂贵；C 容易收缩开裂；D可获得分子水平的均匀性主要内容2.1 水热与溶剂热合成方法的发展2.2 水热与溶剂热合成方法原理2.3 水热与溶剂热合成工艺2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例202

2、2-4-11页面 42.1.1 水热合成方法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。 2022-4-11页面 5 水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。

3、 19441960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（图2.1）。 图2.1 林德A型沸石的结构 2022-4-11页面 6水热法制备出的粉体 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等； 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等； 2022-4-11页面 7羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(

4、OH)2、羟基铁、羟基镍； 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。 2022-4-11页面 82.1.2 溶剂热合成方法的发展1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用

5、非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。 2022-4-11页面 9相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物； 2022-4-11页面 10另外，物相的形成，粒径的

6、大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。 更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定存在。 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。 2022-4-11页面 11与水热法相比，溶剂热法具有以下优点： 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围； 2022-4-11页面 12由于有机溶

7、剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；2022-4-11页面 13非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。2022-4-11页面 14 尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上也发

8、展了新技术，如：超临界水热合成法微波水热法定义：定义：水热与溶剂热合成是指在一定的温度（1001000）和压强（1100MPa）条件下利用过饱和溶液中的物质化学反应所进行的合成。水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂中的合成。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多异于常态。人工水晶、刚玉、方解石、红锌矿、蓝石棉等上百种以上晶体的生长都已经发展到工业化的规模。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机

9、化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。水热法的重要应用：人工晶体的合成高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用这对前驱体材料的转化起着重要作用水热合成与其它合成法的差别：利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水。它同其他的溶液法粉末合成技术，例如溶胶一凝胶（solgel）法以及化学沉淀法比较，具有明显的区别：

10、从合成条件来说，主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度范围一般在100374（水的临界温度）之间，压力从环境压力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体，相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600以上的煅烧才能得到陶瓷粉末。几种主要粉末合成技术的特点：由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融

11、体中生成的物质以及高温分解相物质在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。优点：1省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。 2从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶瓷粉末。粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得到严格控制。粉末分散性比其他溶液法产品明显优异，而且粉末活性高，因此易于烧结。 3使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简单，耗电低

12、。缺点： 4水热法目前可以合成大多数简单氧化物，但是只能合成有限数目的多元素复杂氧化物。 5对设备的耐腐蚀性要求较高，废液需要处理。1 1. . 高温高压下纯水的相分析高温高压下纯水的相分析 水是水热法合成的主要溶剂。反应是在一个封闭的体系（高压釜）内进行的，因此温度、温度、压力压力及装满度装满度之间的关系对水热合成具有重要的意义。 装满度是指液体的体积占整个容器有效装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。体积的百分比。 图为纯水的相图。由这三条曲线把相图分成三个区。称为气相区，为液相区，而为固相区。曲线OA称为水的饱和蒸气压曲线或称蒸发线蒸发线，它表明水气两相平衡时蒸气压与温度的关系

13、。OB称为冰的饱和蒸气压曲线或称升华线升华线。OC称为冰的熔化线熔化线，它表明压力和熔点的关系。 图 纯水的相图水热法合成时，为了提高反应速度，一般反应都在较高的温度区间进行，所以关心的主要是和区。OA线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374、压力 21.7MPa（大气压）的 A点为止。A点称为临界点。其含义是温度高于374 时，压力无论多大蒸气也不会变为水，也就是说在温度高于374时，液相完全消失，只有气相存在。在临界点处水的密度为0.32 gmL。表面张力变低表面张力变低2.反应反应介质的性质介质的性质高温高压下水热反应具有三个特征高温高压

14、下水热反应具有三个特征使重要离使重要离子间的反子间的反应加速应加速使水解反使水解反应加剧应加剧使其氧化还原电使其氧化还原电势发生明显变化势发生明显变化水的水的性质性质也将也将变化变化蒸气压变高蒸气压变高离子积变高离子积变高密度变低密度变低粘度变低粘度变低按按Arrhenius方程式：方程式：dlnk/dT E/RT2水在密闭加压水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即，反应速率常数即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。随温度呈指数函数增加。因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它

15、有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。应。一般地一般地化学反应化学反应离子反应离子反应自由基反应自由基反应电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反应也常具有某种程度的离子性应也常具有某种程度的离子性导致水热反应加剧的主要原因是主要原因是水的电水的电离常数随水热反应温度的上升而增加离常数随水热反应温度的上升而增加 图图 水的温度水的温度密度图密度图 在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。剂的填充度。填充度通常在填充度通常在50

16、-80为宜为宜，此时，此时压强在压强在0.020.3GPa之间。之间。 图图 不同不同填充度下水的压强填充度下水的压强温度图温度图(FC-p-T图图) 有时作为化学组分起化学有时作为化学组分起化学反应；反应；促进反应和重排；促进反应和重排；传递压力的介质；传递压力的介质；溶剂；溶剂；起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；有时与容器反应。有时与容器反应。 高温高压水的作用高温高压水的作用有机溶剂种类多，性质差异大，有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂需进行溶剂选择选择。溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，合物，

17、这会影响化学反应速率这会影响化学反应速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程都会影响反应过程。 有机有机溶剂的性质标度溶剂的性质标度 水的比容随温度的升高而增加。当高压釜的装满度高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临界温度以下）。这一临界值就称为临界装满度。但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时，由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374 )，液相完全消失。对纯水而言，临界装满度为32。但

18、是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。临界装满度：3. 3. A AH H2 2O O及及A AB BH H2 2O O相分析相分析在AH2O对体系中，A为室温下微溶或不溶于水的化合物。但是在高温高压下，A能够被水溶解并产生再结晶，从而得到晶体材料。ABH2O系统：大量研究证实，即使在临界温度和压力下，水单独也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体生长速度非常慢，甚至无法生长。为了增加A在水中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的矿化剂矿化剂B B，这种系统成为A AB BH H2 2O O系统。研究表明，OH离子能非常显著提高许多物质的

19、溶解度，例如当B为0.5 molL的NaOH或者Na2CO3时，SiO2的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用来生长人工水晶或人工沸石等矿物。但这并不是说在中性或酸性溶液中就无法进行水热合成。不过值得注意的是当矿化剂不同时，可能会导致不同的产物。ABH2O体系水热合成的典型例子包括：TiO2、 ZrO2等可以用KF、 NH4F、 NaF等作为矿化剂从溶液中再结晶；SiO2、 ZnO等从 NaOH溶液中再结晶 ；ZnS、钽铌酸钾（KTN）从 KOH溶液中再结晶；Al2O3在碳酸盐溶液中再结晶， AlPO4可以从磷酸溶液中再结晶出来。一般来说，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。 ABH2O体系的

20、特例：水热反应合成水热反应合成当利用水热法进行陶瓷粉末合成时，ABH2O体系中的A在许多情况下是几种固体甚至液体的混合液。例如在制备BaTiO3时，A可能是TiO2（固）Ba(OH)28H2O（溶液）。这时的Ba(OH)28H2O既是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此它同传统上的矿化剂有明显的不同。这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模糊。4.4. 水热法合成的主要驱动力水热法合成的主要驱动力水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在各种不同状态下溶解度的不同。 例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无定型氧化

21、物粉末、氢氧化物粉末、溶胶凝胶粉末等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定的浓度时，就会沉淀出后者。因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解再结晶的过程。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下。（1 1）合成反应）合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如： 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应 例如：人工氟石棉人工氟云母。 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。 例如：长石高岭石；橄榄石蛇纹石阴离

22、子或阳离子的交换： 例如：沸石阳离子交换； 硬水的软化、长石中的离子交换； 高岭石、白云母、温石棉的OH交换为F在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5 molL NaOH，温度梯度 410300，压力120MPa，生长速率12mm/d； 若在反应介质0.25molL Na2CO3中，则温度梯度为370400，装满度为70，生长速度12 .5 mmd。装满度：液体体积占整个容器有效体积的百分比水热与溶剂热合成单晶的装置：水热与溶剂热合成单晶的装置：为了生长大尺寸单晶所用的水热釜容器部分一般是细长的圆柱形，分段加热，仔晶悬挂在冷端。利用温度梯度使冷

23、热流体之间产生对流，从而使晶体不断长大，也可以通过在高温时放入仔晶，然后使水热釜均匀缓慢降温，由于溶液内溶质在降温时产生过饱和，因而在仔晶上不断沉淀出来，使仔晶不断长大。生产大晶体时，对温度的控制十分重要，任何波动都可能导致严重的晶体缺陷甚至无法生长。但是在粉末合成时，一般所使用的水热釜都是整体均匀加热的，对温度的控制要求不严格，所以设备要简单得多。在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如：在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如：在水热与溶剂热条件下从化合物（或矿物）中提取金属的反应。 例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到

24、新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如：在水热和溶剂热条件下使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应。硅铝酸盐凝胶沸石。 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解等在水热与溶剂条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH、F、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。 例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。2.3 水热与溶剂热合成工艺2.

25、3.1 设备1. 反应釜的类型水热、溶剂热反应装置水热、溶剂热反应装置实验用高压弹实验用高压弹分类分类培育大晶体培育大晶体(如水晶等如水晶等)用用的大容积的大容积(10-500L)装置装置布利季曼型布利季曼型莫雷型莫雷型自紧式高压釜自紧式高压釜，随着容器内部，随着容器内部压力的增加可以自动压紧到更压力的增加可以自动压紧到更高压力高压力(适用于较高压力适用于较高压力)。外封式高压釜外封式高压釜(容器是从外边容器是从外边用螺钉上紧的用螺钉上紧的)2.3 水热与溶剂热合成工艺2.3.1 设备1. 反应釜的类型Tuttle等人进一步改进后，这类装置能在更高的温度等人进一步改进后，这类装置能在更高的温度

26、和压力下工作。和压力下工作。莫莫雷雷型型布布利利季季曼曼型型莫雷型：试样直接或间接装在铂容器中放入反应室，莫雷型：试样直接或间接装在铂容器中放入反应室，置于电炉内，保持需要的温度，压力可升到置于电炉内，保持需要的温度，压力可升到101MPa。布利季曼型将莫氏装置加以改进，使其可以在布利季曼型将莫氏装置加以改进，使其可以在500-600C及及202-303MPa下进行长时间的实验。下进行长时间的实验。反应釜是水热、溶剂热合成装置中的核心设备，反应釜是水热、溶剂热合成装置中的核心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵

27、蚀材料。四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。 莫雷莫雷型水型水热合热合成实成实验装验装置置 2 2.3.2 .3.2 水热与溶剂热合成程序水热与溶剂热合成程序早期的水热合成主要是模拟地质条件下的矿物合成，成功地合成出沸石分子筛及相关的微孔和中孔物质，现在水热合成已经扩展到功能氯化物或复合氧化物陶瓷、电子和离子导体材料以及特殊的无机配合物和原子簇化合物等多个无机合成领域。 水的临界温度是水的临界温度是374，此时的相对密度是，此时的相对密度是0.33，即意味，即意味30装满度的水在临界温度下实装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于既要保证反应物处

28、于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力满度而导致的过高压力(否则会爆炸否则会爆炸)。一般控制装满度在一般控制装满度在85以下以下、并在一定温度、并在一定温度范围内工作。范围内工作。对于不同的合成体系，要严格控制所需要的对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。压力。 水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度关键因素是装满度 装满度指反应混合物占密闭反应釜的装满度指反应混合物占密闭反应釜的体体积百分数积百分数 直接涉及到实验的安全及成败直接涉及到实验的安全及成败压力的影响：压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快反应的速度。高压在热

29、力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。如高压对原子外层电子具有解离作用，因此固相高压合成促进体系的氧化。在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众所周知的。例如在ABO3（如BaTiO3）的立方与四方相转变中，我们看到高温低压和高压低温有利于四方相的生成（水热条件），BaTiO3立方到四方相转变的居里温度为131。从上述例子中看到压力会影响产物的形成。压力怎样影响一个具体产物晶核的形成，目前仍有待研究。在高温高压反应中，提高压力往往是由外界提供的，如日机装公司HTHP100型和Leco公司的HTHP反应系统都是由内外压力平衡原则进行水热反应的。内压是指反应试管（如金、银、石英质）内的压力。封管

30、技术为冰冻法，即在装有溶液的一端用冰浴，同时在管的上端快速点封，防止由于溶液蒸发至管口使得不易封管。内压可由溶液的P V nR T关系估算；外压则根据内压通过反应系统人为设置。实际上对水溶液体系外压的设置往往参考FCPC图。反应过程中，随温度增加，要随时调节外压，使之与该温度下的内压相近，特别是在恒温期间，更应精细调节外压，否则造成内外压力差别过大而使反应试管破裂。 一个好的水热或溶剂合成实验程序是在反应机制了解和化学经验的积累基础上建立的。水热和溶剂热合成实验的程序决定于研究目的，一般的水热合成实验程序如下：选择反应物料；选择反应物料；确定合成物料的配方；确定合成物料的配方；配料序摸索，混料

31、搅拌；配料序摸索，混料搅拌；装釜，封釜；装釜，封釜；确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）；确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）；取釜，冷却（空气冷、水冷）；取釜，冷却（空气冷、水冷）；开釜取样；开釜取样；过滤，干燥；过滤，干燥；光学显微镜观察晶体情况与粒度分布；光学显微镜观察晶体情况与粒度分布；粉末粉末X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）进行物相分析。）进行物相分析。 1、纳米材料的、纳米材料的水热、溶剂热合成水热、溶剂热合成稀土稀土氢氧化物纳米线的氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：照片：(ac) La(OH)3 稀土稀土氢氧化物纳米线的氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：照

32、片： (df) Pr(OH)3稀土稀土氢氧化物纳米线的氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：照片：g) Eu(OH)3，h) Ho(OH)3 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24), 4790-4793. 图图 不同不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片：照片：(a) Sc(OH)3纳米片纳米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3纳米线纳米线(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3纳米纳米棒棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3纳米线纳米线(pH = 7)， (e) Gd(OH)3纳米棒纳米棒(KOH,

33、 5mol/L) Chem. Eur. J. 2005, 11, 2183-2195. S. H. Yu等以水和二乙基三胺等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反应介质，的混合溶剂为反应介质，Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分别为锌源和硫源，于分别为锌源和硫源，于180 C下反应下反应12h成功地制备了成功地制备了ZnS纳米带。研究显示，改变水和二乙基三胺纳米带。研究显示，改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水的体积比，可以控制终产物的形貌：水/二乙基三胺为二乙基三胺为1:2.5时，时，产物为纳米带；体积比为产物为纳米带；体积比为1或或4时，产物分别为纳米片组成的

34、球形时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球；当溶剂中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆花或纳米球；当溶剂中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆ZnS/DETA复合材料的复合材料的ZnS纳米带。纳米带。 所得所得ZnS产物的产物的SEM照片：照片：(a, b)ZnS纳米带，纳米带，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，纳米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS纳米球，纳米球，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325. Y. Xie等采用表面活性剂辅助的乙醇热路线成功地制备了等采用表面活性剂辅助的乙醇热

35、路线成功地制备了PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工艺过程如下：将微管。工艺过程如下：将PbAc22H2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩尔比按摩尔比1:2:1依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在180 C下分别反应下分别反应72、48、12小时，即可获得产物。小时，即可获得产物。 产物产物的的SEM照片：照片：(a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) Chem. Lett., 2004, 33(2), 194-195. 利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌

36、的低维纳利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌的低维纳米材料。米材料。Y. Cheng等以等以PEG-400为表面活性剂，为表面活性剂，MoO3、NaOH、醋酸铅为原料，在、醋酸铅为原料，在160 C下反应下反应20h，制备了树，制备了树枝状分形的枝状分形的PbMoO4纳米晶纳米晶 图图 树枝状树枝状分形的分形的PbMoO4的的SEM(A, B)和和TEM(C)照片照片 J. Phys. Chem. B 2005, 109, 794-798. Adv. Mater., 2004, 16(18), 1636-1640. S. H. Yu等进一步发展了水热合成技术，设计了一个新颖的水热等进一步发

37、展了水热合成技术，设计了一个新颖的水热-碳化反应成功合成了碳化反应成功合成了Ag/C纳米同心电缆。其工艺如下：在搅拌条纳米同心电缆。其工艺如下：在搅拌条件下，先将件下，先将5g定粉溶解在定粉溶解在40mL80 C二次蒸馏水中，再另取二次蒸馏水中，再另取5mmolAgNO3溶解在溶解在10mL二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，在压釜中，在160 C下反应下反应12h。 图图 所得所得同心纳米电缆的同心纳米电缆的SEM和和TEM照片照片 2.2.微晶微晶或单晶材料的水热、溶剂热合成或单晶材料的水热、溶剂热合成 将一定量的将一定量的SiO2和和1.0-1.2

38、mol/L NaOH(矿化试剂矿化试剂)溶溶液装入高压釜中液装入高压釜中(80-85%)，控制反应釜下半部，控制反应釜下半部(溶溶解区解区)温度在温度在360-380 C之间，上半部之间，上半部(结晶区结晶区)在在330-350 C之间，釜内压力约之间，釜内压力约1500kg/cm2。此时，。此时，在反应釜的下半部是在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上的饱和溶液，上升到上半部时，因温度降低而使半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而呈过饱和状态，而导致导致 -SiO2单晶的生成。单晶的生成。硬硅酸钙石硬硅酸钙石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成的合成将等摩尔的将等摩尔的Ca

39、O和和SiO2，置于，置于150-300 C下反应一下反应一段时间可获得段时间可获得石英晶体的制备石英晶体的制备水热法是目前制备适用于光学仪器和水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件的大块优质水晶的唯一方压电晶体元件的大块优质水晶的唯一方法。法。用水热法还可制备出其他高质量的单用水热法还可制备出其他高质量的单晶材料，如刚玉晶材料，如刚玉( -Al2O3)、Cr3+掺杂的掺杂的 -Al2O3及在酸性溶液中生长的及在酸性溶液中生长的Au、Ag、As、Te、CuO等单晶。等单晶。 Y. H. Ni课题组根据课题组根据Pb2+可与可与S2O32-形成配离子的特形成配离子的特性，设计了一个简单水热

40、体系，以性，设计了一个简单水热体系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3为起始反应物，当为起始反应物，当Pb2+与与S2O32-的摩尔比为的摩尔比为1:4时，在时，在100 C下反应下反应5h，成功地制备了具有魔，成功地制备了具有魔方结构的方结构的PbS微晶。微晶。研究显示，在其他条件恒定时，改变研究显示，在其他条件恒定时，改变Pb2+与与S2O32-的摩尔比对产物的形状有较大的影响。当的摩尔比对产物的形状有较大的影响。当Pb2+/S2O32- = 1:1时产物的形貌为三棱柱；时产物的形貌为三棱柱；1:2时则为立方体；时则为立方体；1:3时魔方结构开始形成；时魔方结构开始形成；1:4时形成

41、完美的魔方结构状晶体时形成完美的魔方结构状晶体 图图3-18 不同摩尔比率下产物的不同摩尔比率下产物的SEM照片：照片：Pb2+/S2O32-摩尔比摩尔比(A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:3 and (D) 1:4. 反应温度是影响产物形貌的另一个重要因素。反应温度是影响产物形貌的另一个重要因素。图图 相同相同摩尔比摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间和反应时间(5h)，不同温度，不同温度下所得产物的下所得产物的SEM照片：照片： (A) 80 C, (B) 120 C，150 C 研究不同水热反应时间下产物的形貌，可以了解终产研究不同水热反应时间下产物的形貌，

42、可以了解终产物的形貌演化过程。物的形貌演化过程。图图 相同相同摩尔比摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度和反应温度(100 C)，不同反应，不同反应时间下所得产物的时间下所得产物的SEM照片：照片：A) 1h, B) 3h, C) 5h, D) 10h 不同的起始浓度、铅离子源对产物的形貌都有影响。当不同的起始浓度、铅离子源对产物的形貌都有影响。当起始浓度是原来的起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体，而起始浓倍时，产物为花形晶体，而起始浓度是原来的度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体时，产物为立方块状晶体(见图见图3-21)；图图 不同不同起始浓度下所得产物的起始浓度下所

43、得产物的SEM照片：照片：A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l；B) PbAc2=0.0005 mol/l, Na2S2O3=0.002mol/l 若用硝酸铅代替醋酸铅作为铅离子源，可获得花状晶若用硝酸铅代替醋酸铅作为铅离子源，可获得花状晶体为主的体为主的PbS，用硫酸铅代替醋酸铅作为铅离子源，用硫酸铅代替醋酸铅作为铅离子源，则可获得则可获得PbS立方体状晶体。立方体状晶体。 图图3-22 不同铅离子源时所得产物的不同铅离子源时所得产物的SEM照片照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO4 Mater. Res. Bull., 2007, 42(

44、1), 17-26. 3.3.无机材料无机材料的离子液体热合成的离子液体热合成离子液体具有非常离子液体具有非常低的蒸气压、高的极性和热稳定低的蒸气压、高的极性和热稳定性性等特性，使它在无机材料合成领域有广阔的应用等特性，使它在无机材料合成领域有广阔的应用前景。前景。离子液体离子液体(ionic liquid)作为一种变通的溶剂介质，作为一种变通的溶剂介质，在合成、催化、分离和电化学等领域已吸引了广在合成、催化、分离和电化学等领域已吸引了广泛的研究兴趣。和传统的溶剂体系相比较，离子泛的研究兴趣。和传统的溶剂体系相比较，离子液体提供了一种完全不同的化学环境，从而对化液体提供了一种完全不同的化学环境

45、，从而对化学反应的过程产生独特的影响。学反应的过程产生独特的影响。研究显示，研究显示，离子液体不仅仅对反应前驱体是功离子液体不仅仅对反应前驱体是功能性的溶剂，对孔状材料的合成也是好的模板能性的溶剂，对孔状材料的合成也是好的模板。如如Cooper等以咪唑类的离子液体为溶剂，成功等以咪唑类的离子液体为溶剂，成功地合成了几种磷酸盐基的沸石分子筛。地合成了几种磷酸盐基的沸石分子筛。 H. G. Zhu等报道了以含锌的离子液体做前驱体和溶等报道了以含锌的离子液体做前驱体和溶剂，用离子热法合成了剂，用离子热法合成了ZnO纳米晶，并考察了各种纳米晶，并考察了各种反应条件对产物形貌的影响。反应条件对产物形貌的影响。实验工艺包实验工艺包括两个部分括两个部分含锌离子液体的合成含锌离子液体的合成ZnO超结构的制备超结构的制备将此配离子与将此配离子与LiTf2NNTf2- = -N(SO2CF3)2溶液按溶液按Zn2+/ NTf2- = 1:2充分混合后，静置，得两相分层。充分混合后，静置，得两相分层。下层为前驱体离子液体下层为前驱体离子液体Zn(NH2-R)4(NTf2)2。经分离、。经分离、洗涤、干燥后获得前驱体。洗