有机化学-第十四章

1、自然界中的多官能团化合物自然界中的多官能团化合物曾称为碳水化合物曾称为碳水化合物;天然界存在最多的一类有机化合物天然界存在最多的一类有机化合物,如如葡萄糖葡萄糖C6(H2O)6，蔗糖，蔗糖C12(H2O)11，淀粉，淀粉，纤维素等纤维素等最初发现糖类的组成：最初发现糖类的组成：Cn(H2O)m称为碳水化合物称为碳水化合物 但鼠李糖但鼠李糖 C6H12O5， 乙酸乙酸C2H4O2，不完全正确。，不完全正确。糖糖:多羟基醛和多羟基酮多羟基醛和多羟基酮1 是人类（动物）的三大能量来源（糖、蛋白质、脂是人类（动物）的三大能量来源（糖、蛋白质、脂肪）之一。肪）之一。2 生理作用：生理作用： 植物的支持组

2、织，细胞膜的组成部分；生物信息植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。的携带、传递者。14.1.1 分类分类根据糖类化合物的结构，可以将其分为三大类：根据糖类化合物的结构，可以将其分为三大类：1 1单糖单糖单糖是多羟基醛、酮化合物单糖是多羟基醛、酮化合物；它们具有独立的糖结构，；它们具有独立的糖结构，不能再水解成更小单位的糖类化合物。不能再水解成更小单位的糖类化合物。2 2低聚糖低聚糖经过水解可以生成多个（经过水解可以生成多个（2-202-20个）单糖的化合物统称为个）单糖的化合物统称为低聚糖。低聚糖。 3 3多糖多糖水解后可生成单糖分子数目在水解后可生成单糖分子数目在202

3、0个以上的糖类化合物为个以上的糖类化合物为多糖。多糖。 根据单糖分子中所含碳原子的数目，可分为丙糖、丁糖、根据单糖分子中所含碳原子的数目，可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等。戊糖、己糖、庚糖等。含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖的糖称为酮糖。在自然界中，以戊糖和己糖多见；如核糖。在自然界中，以戊糖和己糖多见；如核糖和阿拉伯糖属戊醛糖，葡萄糖属己醛糖，果糖属己酮糖。和阿拉伯糖属戊醛糖，葡萄糖属己醛糖，果糖属己酮糖。14.1.4 单糖的命名单糖的命名系统命名法：单糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用系统命名法：单糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用 R/S标记手性碳的构

4、型。标记手性碳的构型。普通命名法：根据来源命名某糖，用普通命名法：根据来源命名某糖，用D/L标记标记“构型构型” 在在Fisher式中，离羰基最远的手性碳上式中，离羰基最远的手性碳上 的的-OH写在右边者为写在右边者为D型，写在型，写在 左边者左边者 为为L型。型。标记旋光方向：HOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHH(2R,3R,4R)-(-)-2,3,4,5-四羟四羟基戊醛基戊醛 D-(-)-核糖核糖(2R,3S,4R,5R)-(+)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖(3S,4R,

5、5R)-(-)-1,3,4,5,6-五五羟基己酮糖羟基己酮糖 D-(-) 果糖果糖14.2.1 开链结构和构型开链结构和构型在单糖的开链结构中，一般每个碳原子都与氧原子相在单糖的开链结构中，一般每个碳原子都与氧原子相连，连，其中有一个碳原子是以羰基形式存在的，其余的碳其中有一个碳原子是以羰基形式存在的，其余的碳原子上都有一个羟基原子上都有一个羟基。开链的单糖既有羰基的结构特征，。开链的单糖既有羰基的结构特征，又有多羟基的结构特征。如：又有多羟基的结构特征。如：己醛糖己醛糖 己酮糖己酮糖 葡萄糖的开链式结构是经过下列一些反应得到证实的，葡萄糖的开链式结构是经过下列一些反应得到证实的，它它是一个含

6、有五个相邻羟基的己醛糖是一个含有五个相邻羟基的己醛糖：最简单的单糖是甘油醛（属丙醛糖）和二羟基丙酮（属最简单的单糖是甘油醛（属丙醛糖）和二羟基丙酮（属丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一个不对称碳原丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一个不对称碳原子，它有对映异构体。子，它有对映异构体。R-(+)-甘油醛甘油醛 S-(-)-甘油醛甘油醛D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 单糖的构型单糖的构型单糖的开链式构型是以单糖的开链式构型是以 Fischer Fischer 投影式表示的。这是表投影式表示的。这是表示单糖的绝对构型的一种方法。例如，葡萄糖示单糖的绝对构型的一种方法。例如，葡萄

7、糖 ( (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛）的构型可以写为：）的构型可以写为：单糖构型的标记采用的是相对构型的方法单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油该方法以甘油醛为标准，醛为标准，规定规定OHOH写在右边的为右旋（写在右边的为右旋（+ +）甘油醛，相对）甘油醛，相对构型记为构型记为 D D（型），而（型），而 OHOH写在左边的为左旋（写在左边的为左旋（- -）甘油醛，）甘油醛，相对构型记为相对构型记为 L L（型）（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构型；其它的单糖与甘油醛的相对构型相比较，如果编号最大的

8、不对称碳原子的构型与相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-D-（+ +）- -甘油醛相同，就属于甘油醛相同，就属于 D D 型，如果与型，如果与 L-L-（- -）- -甘油醛的甘油醛的构型相同则属于构型相同则属于 L L 型。型。 L-(-)-甘油醛甘油醛 D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 由于单糖的相对构型标记法（由于单糖的相对构型标记法（D/LD/L法）使用起来很方便，法）使用起来很方便，所以延用至今。下表列出的是所以延用至今。下表列出的是 D D 型醛糖和型醛糖和 D D 型酮糖的型酮糖的构型与名称。构型与名称。 14.2.2 环式结构和构象环式结构和构象通

9、过对戊醛糖、己醛糖、己酮糖的红外光谱分析发现通过对戊醛糖、己醛糖、己酮糖的红外光谱分析发现没有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入饱和的没有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入饱和的 NaHSONaHSO3 3 也没有结晶析出；而且葡萄糖在酸性条件下，只也没有结晶析出；而且葡萄糖在酸性条件下，只与一分子甲醇作用形成缩醛，并且产物对碱稳定，在酸与一分子甲醇作用形成缩醛，并且产物对碱稳定，在酸性水溶液中水解这个缩醛又重新得到了葡萄糖和一分子性水溶液中水解这个缩醛又重新得到了葡萄糖和一分子甲醇。甲醇。这些事实说明上面所述的糖不是以开链结构存在这些事实说明上面所述的糖不是以开链结构存在的，实际上是以环

10、状的半缩醛结构存在的，即氧环式结的，实际上是以环状的半缩醛结构存在的，即氧环式结构构。这一点，在结构特征上和化学特征上与。这一点，在结构特征上和化学特征上与 -，- - 羟基醛是相同的。羟基醛是相同的。己醛糖如葡萄糖，其己醛糖如葡萄糖，其 - - 碳上有羟基与醛基形成半缩醛，碳上有羟基与醛基形成半缩醛，则羟基的结构特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧则羟基的结构特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧环式的半缩醛结构占环式的半缩醛结构占 99% 99% 以上。以上。单糖的单糖的 Fischer Fischer 式转化为式转化为 Haworth Haworth 环式的书写方法是：环式的书写方法是：在

11、葡萄糖的氧环式结构中，原来羰基碳原子由在葡萄糖的氧环式结构中，原来羰基碳原子由 spsp2 2 杂化杂化态转变为态转变为 spsp3 3 杂化态，分子中又多了一个不对称碳原子；杂化态，分子中又多了一个不对称碳原子；这个新生的手性碳原子又叫做这个新生的手性碳原子又叫做苷原子苷原子，它所连接的羟基，它所连接的羟基叫叫苷羟基苷羟基，由于苷羟基可以有不同的取向，便形成了两，由于苷羟基可以有不同的取向，便形成了两个非对映异构体，分别以个非对映异构体，分别以 - - 和和 - - 表示。表示。苷羟基与苷羟基与 C5 C5 上的羟甲基处在环的异侧者叫做上的羟甲基处在环的异侧者叫做 -D-D-（+ +）- -

12、葡萄糖，葡萄糖，而处于同侧者叫而处于同侧者叫-D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖。-与与-异构体之异构体之间的差别只是在同一个手性碳原子的构型不同，故它们间的差别只是在同一个手性碳原子的构型不同，故它们彼此互为差向异构体彼此互为差向异构体 (epimers)(epimers)。在糖类化合物中，这。在糖类化合物中，这种差向异构体又叫做种差向异构体又叫做异头物异头物 (anomors)(anomors)，而苷原子又叫，而苷原子又叫做做异头碳异头碳（anomeric cartom)anomeric cartom)。在葡萄糖的水溶液中，两种异构体之间通过开链结构达在葡萄糖的水溶液中，两种异构体之间通

13、过开链结构达成互变平衡，在平衡态时，成互变平衡，在平衡态时，-型占型占35%35%36%36%，-型占型占63%63%64%64%；开链结构含量小于；开链结构含量小于1 1，比旋光度为，比旋光度为=+52.7=+52.7。 在在 50 50 以下的以下的 D-D-（+ +）- -葡萄糖水溶液中可结晶析出熔葡萄糖水溶液中可结晶析出熔点为点为 146 146 的的 -型异构体，其水溶液最初的比旋光度型异构体，其水溶液最初的比旋光度为为 +112+112；而在；而在 98 98 以上的以上的 D-D-（+ +）- -葡萄糖水溶液葡萄糖水溶液中，可结晶析出熔点为中，可结晶析出熔点为 150 150 的

14、的 -型异构体，其水溶型异构体，其水溶液最初的比旋光度为液最初的比旋光度为 +18.7+18.7。这两种异构体的水溶液。这两种异构体的水溶液分别在室温下放置，最终的比旋光度都变为分别在室温下放置，最终的比旋光度都变为 +52.7+52.7，这种比旋光度随时间逐渐变化最终达到一个定值不变的这种比旋光度随时间逐渐变化最终达到一个定值不变的现象叫做现象叫做变旋光现象变旋光现象 (mutarotation)(mutarotation)。（当苷羟基转变。（当苷羟基转变为缩醛或缩酮时，变旋光现象消失）为缩醛或缩酮时，变旋光现象消失） -氧环式半缩醛葡萄糖的骨架与四氢吡喃环相同，所以氧环式半缩醛葡萄糖的骨架

15、与四氢吡喃环相同，所以葡萄糖的六元氧环式半缩醛结构又称为葡萄糖的六元氧环式半缩醛结构又称为 - - 或或 - D- D-(+)-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖；同理，具有；同理，具有 - - 氧环式的糖，称为氧环式的糖，称为呋呋喃糖喃糖。虽然葡萄糖的。虽然葡萄糖的 -碳上的羟基也可与自身的醛基碳上的羟基也可与自身的醛基发生缩合生成一个五元环的氧环式半缩醛结构，但它在发生缩合生成一个五元环的氧环式半缩醛结构，但它在葡萄糖水溶液中的含量不到葡萄糖水溶液中的含量不到 1%1%。由于在果糖分子中羰基。由于在果糖分子中羰基是在是在 C2 C2 上，所以它的水溶液中有相当多的五元氧环式上，所以它的水溶液中有

16、相当多的五元氧环式半缩酮结构，即呋喃糖。半缩酮结构，即呋喃糖。在在 D D 艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分别占艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分别占 31% 31% 和和 37% 37% 的含量，而呋喃型糖则各占的含量，而呋喃型糖则各占 16% 16% 的含量。的含量。 吡喃环单糖的构象吡喃环单糖的构象在己醛糖的氧环式半缩醛结构中，在己醛糖的氧环式半缩醛结构中，环上的六个原子以环上的六个原子以椅式构象存在椅式构象存在。在。在 -D(+)-D(+)-葡萄糖两种椅式构象中，较葡萄糖两种椅式构象中，较大的基团都处于平伏键上的构象是稳定的优势构象；而在大的基团都处于平伏键上的构象是稳定的优势构象；而在 -D(

17、+)-D(+)-葡萄糖的优势构象中，苷羟基处于直立键，不是葡萄糖的优势构象中，苷羟基处于直立键，不是 D-D-吡喃葡萄糖的最稳定的构象形态。在葡萄糖的水溶液中，吡喃葡萄糖的最稳定的构象形态。在葡萄糖的水溶液中，-和和 -两种异构体通过开链结构达到动态平衡，而产两种异构体通过开链结构达到动态平衡，而产生变旋光现象；这说明葡萄糖的生变旋光现象；这说明葡萄糖的-和和 -异构体是以优异构体是以优势构象为主要存在形态的。势构象为主要存在形态的。在在 -D(+)-D(+)-葡萄糖的两种椅式构象中，优势构象的能量葡萄糖的两种椅式构象中，优势构象的能量比劣势构象的能量低比劣势构象的能量低 25KJ25KJmo

18、lmol-1-1。在已醛糖中，只有葡。在已醛糖中，只有葡萄糖具有较大基团全都处于平伏键上的这种稳定的优势萄糖具有较大基团全都处于平伏键上的这种稳定的优势构象，其它的构象，其它的 D-D-型已醛糖的优势构象中总有较大的基团型已醛糖的优势构象中总有较大的基团在直立键上的情况。例如：在直立键上的情况。例如： 在单糖分子的开链式结构中，在单糖分子的开链式结构中，羰基和羟基的共存表现在化羰基和羟基的共存表现在化学性质上单糖分别有羰基和羟基的反应学性质上单糖分别有羰基和羟基的反应。但在单糖的氧环。但在单糖的氧环式结构中，由于形成了半缩醛（或半缩酮），又可表现出式结构中，由于形成了半缩醛（或半缩酮），又可表

19、现出单糖所具有的另一些特征反应。单糖所具有的另一些特征反应。 糖类化合物是多羟基化合物，它们与浓硫酸作用发生分子糖类化合物是多羟基化合物，它们与浓硫酸作用发生分子内的高度脱水反应并呈现内的高度脱水反应并呈现碳化现象碳化现象，这是糖类化合物的共，这是糖类化合物的共性。性。 单糖的还原反应、氧化反应，糖脎及糖苷的生成，糖的异单糖的还原反应、氧化反应，糖脎及糖苷的生成，糖的异构化等是单糖主要化学性质构化等是单糖主要化学性质，并有重要的应用。，并有重要的应用。 14.3.1 还原反应还原反应醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。硼氢化钠还原

20、酮糖时，可得到两种糖醇，例如：硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：14.3.2 氧化反应氧化反应单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。1 1溴水氧化溴水氧化醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的醛基变为羧基。的醛基变为羧基。在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而且且 -D-D-葡萄糖的氧化速度是葡萄糖的氧化速度是 -D-D-葡萄糖的葡萄糖的 250 250 倍，倍，由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。由此

21、可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。 2 2弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化 Tollens Tollens 试剂、试剂、Fehling Fehling 溶液和本尼迪特试剂溶液和本尼迪特试剂（BenedictBenedict）都是弱氧化剂，它们对糖的开链式中的醛基）都是弱氧化剂，它们对糖的开链式中的醛基有选择性氧化作用，而且反应现象明显，常用于醛糖的鉴有选择性氧化作用，而且反应现象明显，常用于醛糖的鉴别。本尼迪特试剂是别。本尼迪特试剂是 CuSOCuSO4 4 的柠檬酸碱性溶液，与的柠檬酸碱性溶液，与 Fehling Fehling 溶液一样呈现蓝色。溶液一样呈现蓝色。醛糖和酮糖与醛糖和酮糖

22、与 Tollens Tollens 试剂作用都呈现银镜反应试剂作用都呈现银镜反应；当；当 Benedict Benedict 试剂或试剂或 Fehling Fehling 试剂与醛糖或酮糖在一起加热试剂与醛糖或酮糖在一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成氧化亚铜砖红色沉淀；而时，溶液的蓝色消失，同时生成氧化亚铜砖红色沉淀；而糖被氧化为糖酸。糖被氧化为糖酸。能使上述三个弱氧化剂还原的糖类称为能使上述三个弱氧化剂还原的糖类称为还原糖还原糖。在工业上是使用葡萄糖为还原剂，与。在工业上是使用葡萄糖为还原剂，与 Tollens Tollens 试剂作用使玻璃镀银制镜并且得到葡萄糖酸：试剂作用使玻璃镀银制镜

23、并且得到葡萄糖酸：酮糖能够被酮糖能够被 Fehling Fehling 试剂或试剂或 Benedict Benedict 试剂氧化为糖酸试剂氧化为糖酸是通过在碱性条件下酮糖与醛糖的互变异构实现的。是通过在碱性条件下酮糖与醛糖的互变异构实现的。在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇化产生差向异构体。在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇化产生差向异构体。例如：葡萄糖在稀碱溶液中异构化生成果糖和甘露糖等，例如：葡萄糖在稀碱溶液中异构化生成果糖和甘露糖等，这个变化称为差向异构化。这个变化称为差向异构化。在稀碱中，加热酮糖，能发生分解反应，在稀碱中，加热酮糖，能发生分解反应，可视为羟醛缩合可视为羟醛缩合反应的

24、逆反应反应的逆反应，生成的羟基醛当然可还原上述三个弱氧化，生成的羟基醛当然可还原上述三个弱氧化剂。剂。3 3HNOHNO3 3 氧化氧化HNOHNO3 3 是强氧化剂，它与醛糖作用时，可把醛糖氧化成糖是强氧化剂，它与醛糖作用时，可把醛糖氧化成糖二酸，糖二酸在受热时可脱水生成内酯。例如，稀硝酸氧二酸，糖二酸在受热时可脱水生成内酯。例如，稀硝酸氧化化 D-D-葡萄糖二酸，后者脱水则生成双内酯：葡萄糖二酸，后者脱水则生成双内酯：酮糖比醛糖难于氧化，它不被溴水氧化，强氧化剂（酮糖比醛糖难于氧化，它不被溴水氧化，强氧化剂（HNOHNO3 3）则使酮糖发生碳链断裂生成较低分子量的二酸：则使酮糖发生碳链断裂

25、生成较低分子量的二酸： 4 4高碘酸氧化高碘酸氧化糖具有邻位二醇的特征，当高碘酸与其作用时，发生碳糖具有邻位二醇的特征，当高碘酸与其作用时，发生碳碳键断裂的氧化，碳键断裂的氧化，反应是定量消耗氧化剂的反应是定量消耗氧化剂的：14.3.3 生成脎的反应生成脎的反应在糖的开链结构中，羰基可与苯肼作用生成糖的苯腙；在糖的开链结构中，羰基可与苯肼作用生成糖的苯腙；但在过量的苯肼试剂中加热糖的弱酸性溶液，则一分子糖但在过量的苯肼试剂中加热糖的弱酸性溶液，则一分子糖与两分子的苯肼发生缩合生成与两分子的苯肼发生缩合生成糖的糖的 1,2-1,2-二苯腙衍生物，二苯腙衍生物，称为脎称为脎。糖脎有一定的晶形，不同

26、的糖脎，熔点不同，可。糖脎有一定的晶形，不同的糖脎，熔点不同，可用于鉴别。用于鉴别。14.3.4 14.3.4 差向异构化差向异构化在碱性条件下在碱性条件下HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOC OHHOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖甘露糖。CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHCCCH2OHCH2OHOHHOHHOHOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHD-果糖通过烯二醇转化成差向异构体果糖通过烯二醇转化成差向异构体D-阿洛糖

27、阿洛糖D-果糖果糖D-阿洛糖阿洛糖差向异构体差向异构体：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。差向异构化差向异构化：差向异构体之间的异构化称为差向异构化。差向异构体之间的异构化称为差向异构化。14.3.5 14.3.5 羟基的反应羟基的反应1.苷：苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为 苷，又称配糖体。苷，又称配糖体。2.苷键：OOHHOH2COHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOOHHOH

28、2COHOHOMeOOHHOH2COHOHOMeHCl CH3OHHCl CH3OH-苷键-苷键 -D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 熔点熔点=165 20 = +159D -D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 熔点熔点=107 20 = -34D 3.与烃氧基反应生成的苷具有环状缩醛或缩酮与烃氧基反应生成的苷具有环状缩醛或缩酮的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再有变旋光等现象。有变旋光等现象。 4.苷苷-OH也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、嘧啶等反应生成相应苷。嘧啶等反应生成相应苷。 把一个醛糖转变为高一级或低一级的醛糖的

29、过程叫把一个醛糖转变为高一级或低一级的醛糖的过程叫做醛糖的递升或递降做醛糖的递升或递降。这在研究单糖的结构与构型方面是这在研究单糖的结构与构型方面是非常重要的。非常重要的。1.醛糖的递升醛糖的递升 醛糖的递升是增加碳原子的醛糖合成过程。醛糖的递升是增加碳原子的醛糖合成过程。当醛当醛糖的开链式结构与氢氰酸作用便得到羟基腈，再经过水解糖的开链式结构与氢氰酸作用便得到羟基腈，再经过水解则得到多羟基酸，即高一级的糖酸；这个糖酸发生分子内则得到多羟基酸，即高一级的糖酸；这个糖酸发生分子内失水生成环内酯，后者在钠汞齐于水介质中被还原成醛糖。失水生成环内酯，后者在钠汞齐于水介质中被还原成醛糖。 在这个转变过

30、程中，产物增加了一个碳原子，多了一个手在这个转变过程中，产物增加了一个碳原子，多了一个手性中心，可形成两种旋光异构体（非对映异构体）例如：性中心，可形成两种旋光异构体（非对映异构体）例如：由由 D D 阿拉伯糖递升一次，得到的产物是阿拉伯糖递升一次，得到的产物是 D D 葡萄糖和葡萄糖和 D D 甘露糖。甘露糖。2. 醛糖的递降醛糖的递降 醛糖的递降属降级反应醛糖的递降属降级反应。将醛糖先与溴水作用，发生。将醛糖先与溴水作用，发生氧化反应生成糖酸，然后在氧化反应生成糖酸，然后在 H H2 2O O2 2 和和 FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3 作用下作用下 C2 C2 上的羟基被氧

31、化为羰基，同时发生脱羧得到了低一级的醛上的羟基被氧化为羰基，同时发生脱羧得到了低一级的醛糖，还可以把醛糖通过电解氧化的方法转变为糖酸，然后糖，还可以把醛糖通过电解氧化的方法转变为糖酸，然后将其钙盐都用将其钙盐都用 H H2 2O O2 2 和铁盐处理，则发生和铁盐处理，则发生 C C2 2 上羟基的氧上羟基的氧化，最后脱羧生成低一级的醛糖。例如：化，最后脱羧生成低一级的醛糖。例如：14.4.1 葡萄糖葡萄糖葡萄糖是无色结晶或白色粉末，熔点葡萄糖是无色结晶或白色粉末，熔点 146146，在蜂蜜和，在蜂蜜和葡萄以及其它水果中有丰富的含量，植物的根、茎、叶、葡萄以及其它水果中有丰富的含量，植物的根、

32、茎、叶、果实及种子中也有相当高的含量，在庶糖、麦芽糖、淀汾、果实及种子中也有相当高的含量，在庶糖、麦芽糖、淀汾、纤维素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工业上纤维素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工业上可由淀粉水解得到葡萄糖。可由淀粉水解得到葡萄糖。在人体或动物体的生命过程中，葡萄糖是新陈代谢中在人体或动物体的生命过程中，葡萄糖是新陈代谢中不可缺少的营养物质；也是运动所需能量的重要来源。人不可缺少的营养物质；也是运动所需能量的重要来源。人体通过饮食所吸收的葡萄糖存在于血液中，称为血糖。葡体通过饮食所吸收的葡萄糖存在于血液中，称为血糖。葡萄糖在医药、食品、制革及印染等工业中有重要的应用

33、。萄糖在医药、食品、制革及印染等工业中有重要的应用。 1 1葡萄糖构型的确定葡萄糖构型的确定已醛糖可有已醛糖可有 16 16 个旋光异构体，即个旋光异构体，即 8 8 对对映消旋体，对对映消旋体，在在 19 19 世纪末，世纪末，E.Fischer E.Fischer 在已醛糖的在已醛糖的 8 8 个个 D-D-型异构体型异构体中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了葡萄糖的构型是下面所列葡萄糖的构型是下面所列 8 8 个构型中的第个构型中的第 3 3 个；个；2 2葡葡糖葡葡糖 Haworth Haworth 六元环式结构的确定六元

34、环式结构的确定葡葡糖的葡葡糖的 Haworth Haworth 环式结构（即半缩醛）的确定，是环式结构（即半缩醛）的确定，是通过葡葡糖苷的醚化、水解、氧化等反应，根据生成的产通过葡葡糖苷的醚化、水解、氧化等反应，根据生成的产物来判断的。物来判断的。 D-D-葡萄糖苷的四个游离羟基完全醚化后，葡萄糖苷的四个游离羟基完全醚化后，得到四得到四-O-O-甲基葡萄糖苷，这个产物在稀盐酸作用下，只甲基葡萄糖苷，这个产物在稀盐酸作用下，只在在 C C（1 1）上发生水解，得到四）上发生水解，得到四-O-O-甲基葡葡糖还是一个环甲基葡葡糖还是一个环状半缩醛结构；在水溶液中它应有开链结构平衡体存在，状半缩醛结构

35、；在水溶液中它应有开链结构平衡体存在，而且有游离的而且有游离的 -CHO-CHO和一个游离的和一个游离的 -OH-OH，当使用，当使用 HNOHNO3 3 对对它们进行氧化时，可根据氧化产物的结构推知游离的它们进行氧化时，可根据氧化产物的结构推知游离的 -OH -OH 所在位置，进而判断出环状半缩醛的构成情况。所在位置，进而判断出环状半缩醛的构成情况。 例如，例如，-D-D-甲基葡葡糖苷经过上述一系列转变后得到的产甲基葡葡糖苷经过上述一系列转变后得到的产物是三甲氧基戊二酸和二甲氧基丁二酸。物是三甲氧基戊二酸和二甲氧基丁二酸。3 3葡葡糖的几种衍生物葡葡糖的几种衍生物1 1）葡葡糖酸及葡葡糖醛酸

36、）葡葡糖酸及葡葡糖醛酸葡葡糖是醛糖，它的氧化产物如葡葡糖酸、葡葡糖二葡葡糖是醛糖，它的氧化产物如葡葡糖酸、葡葡糖二酸、葡葡糖醛酸都是重要的衍生物。葡葡糖酸在实验室中酸、葡葡糖醛酸都是重要的衍生物。葡葡糖酸在实验室中可用溴水或次碘酸钠氧化葡葡糖得到，而大量的葡葡糖酸可用溴水或次碘酸钠氧化葡葡糖得到，而大量的葡葡糖酸是在葡葡糖氧化酶作用下氧化葡葡糖得到的，还可以由电是在葡葡糖氧化酶作用下氧化葡葡糖得到的，还可以由电解氧化葡葡糖得到。葡葡糖的直接氧化得不到葡葡糖醛酸，解氧化葡葡糖得到。葡葡糖的直接氧化得不到葡葡糖醛酸，工业上以淀粉为原料，用硝酸氧化，使淀粉中葡葡糖基上工业上以淀粉为原料，用硝酸氧化，

37、使淀粉中葡葡糖基上 6 6 位羟基氧化成羧基，在反应进行的同时，发生位羟基氧化成羧基，在反应进行的同时，发生 1 1 位碳位碳上苷链上苷链 （C-O-CC-O-C） 的水解，使的水解，使1 1位的醛基游离出来，这样位的醛基游离出来，这样便得到了葡萄糖醛酸。便得到了葡萄糖醛酸。2 2）葡葡糖苷）葡葡糖苷葡葡糖苷是葡葡糖的重要衍生物；在多糖及低聚糖中葡葡糖苷是葡葡糖的重要衍生物；在多糖及低聚糖中普遍存在糖苷键（普遍存在糖苷键（-C-O-C-C-O-C-）。在生物体内，单糖由于其）。在生物体内，单糖由于其活泼性主要是以结合体方式存在的；除了形成多糖外，还活泼性主要是以结合体方式存在的；除了形成多糖外

38、，还和非糖物结合形成糖苷后贮存于体内。和非糖物结合形成糖苷后贮存于体内。 糖苷是单糖的缩醛（或缩酮）形式的化合物。糖苷的糖苷是单糖的缩醛（或缩酮）形式的化合物。糖苷的非糖物质部分称为配基或非糖体。糖苷分子中也有非糖物质部分称为配基或非糖体。糖苷分子中也有-型型和和-型两种异构体，它们都很稳定，在水中无变旋作用；型两种异构体，它们都很稳定，在水中无变旋作用；但在酸性条件下则可水解成相应的糖和配基。但在酸性条件下则可水解成相应的糖和配基。3 3）氨基糖：）氨基糖： 氨基糖也是重要的单糖衍生物，主要有氨基葡葡糖氨基糖也是重要的单糖衍生物，主要有氨基葡葡糖和氨基半乳糖，也称为葡葡糖胺或半乳糖胺。由于是

39、氨和氨基半乳糖，也称为葡葡糖胺或半乳糖胺。由于是氨基取代了葡葡糖基取代了葡葡糖 2 2 位碳上的羟基，所以氨基葡葡糖的名位碳上的羟基，所以氨基葡葡糖的名称是称是 2-2-脱氧氨基葡葡糖。在氨基葡葡糖中，氨基可以乙脱氧氨基葡葡糖。在氨基葡葡糖中，氨基可以乙酰化；而且其它的羟基也可以醚化或酰化。例如：酰化；而且其它的羟基也可以醚化或酰化。例如：4 4）葡葡糖磷酸酯）葡葡糖磷酸酯葡葡糖磷酸酯是葡葡糖在动物体内代谢过程的中间产葡葡糖磷酸酯是葡葡糖在动物体内代谢过程的中间产物；物；-D-D-吡喃葡萄糖磷酸酯和吡喃葡萄糖磷酸酯和 D-D-吡喃葡葡糖吡喃葡葡糖-6-6-磷酸酯磷酸酯是典型的单糖磷酸酯。是典型

40、的单糖磷酸酯。D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-6-磷酸酯在生物内代谢为二羟基丙酮磷酸磷酸酯在生物内代谢为二羟基丙酮磷酸酯和酯和 D-D-甘油醛甘油醛-3-3-磷酸酯，其中间过程经过了磷酸酯，其中间过程经过了 D-D-呋喃果呋喃果糖糖-1-1，6-6-二磷酸酯：二磷酸酯：14.4.2 果糖果糖 果糖是自然界中含量最高的己酮糖，它广泛存在于水果糖是自然界中含量最高的己酮糖，它广泛存在于水果和植物中，并能以游离态存在；天然的果糖是左旋体果和植物中，并能以游离态存在；天然的果糖是左旋体 =-92.4=-92.4，是白色晶体或粉末，熔点，是白色晶体或粉末，熔点 102102（分解）。（分解）。果糖是己

41、酮糖，但它可发生银镜反应，与苯肼作用生果糖是己酮糖，但它可发生银镜反应，与苯肼作用生成脎。故果糖属还原糖。成脎。故果糖属还原糖。在开链的果糖分子结构中，有在开链的果糖分子结构中，有 3 3 个手性中心，可有个手性中心，可有 8 8 个个旋光异构体，而旋光异构体，而 D-(-)-D-(-)-果糖只是其中的一个。在证明果糖只是其中的一个。在证明 D-D-(-)(-)果糖构型的反应中，由果糖构型的反应中，由 D-(+)-D-(+)-葡萄糖脎经过水解生成葡萄糖脎经过水解生成己酮糖醛，然后再还原醛基就得到了己酮糖醛，然后再还原醛基就得到了 D-(-)-D-(-)-果糖；这也果糖；这也是将醛糖转变为酮糖的

42、主要方法。反应如下：是将醛糖转变为酮糖的主要方法。反应如下： 果糖也具有氧环式结构；在水溶液中，果糖的开链式和氧果糖也具有氧环式结构；在水溶液中，果糖的开链式和氧环式结构是一动态平衡体，也有变旋光现象。游离的环式结构是一动态平衡体，也有变旋光现象。游离的 D-D-(-)-(-)-果糖为果糖为 -氧环式结构称为氧环式结构称为D-(-)-D-(-)-吡喃果糖吡喃果糖，在水溶，在水溶液中以及在蔗糖或一些低聚糖中，含有的果糖则具有液中以及在蔗糖或一些低聚糖中，含有的果糖则具有 -氧环式结构，称为氧环式结构，称为D-(-)-D-(-)-呋喃果糖呋喃果糖。在果糖的在果糖的 -氧环式半缩酮结构中，氧环式半缩

43、酮结构中，1 1 位和位和 6 6 位的羟基位的羟基比较活泼，能与磷酸反应生成相应的磷酸酯，是果糖在体比较活泼，能与磷酸反应生成相应的磷酸酯，是果糖在体内代谢的中间产物；内代谢的中间产物；2 2 位上的羟基也能形成糖苷键，例如位上的羟基也能形成糖苷键，例如蔗糖的构成；蔗糖的构成；-氧环式果糖中其它四个羟基也可被醚化。氧环式果糖中其它四个羟基也可被醚化。14.4.3 核糖核糖核糖（核糖（ribose)ribose)是最重要的戊醛糖，属是最重要的戊醛糖，属 D-D-型左旋糖。型左旋糖。核糖的第二个碳原子上的羟基被氢原子替代是核糖的第二个碳原子上的羟基被氢原子替代是 2-2-脱氧核脱氧核糖。核酸是生

44、物体的基本组成物质之一，核酸在酸性条件糖。核酸是生物体的基本组成物质之一，核酸在酸性条件下的完全水解产物是磷酸、碱基和戊糖。由核糖核酸下的完全水解产物是磷酸、碱基和戊糖。由核糖核酸（RNARNA）水解得到的戊糖是）水解得到的戊糖是 D-D-核糖，由脱氧核糖核酸核糖，由脱氧核糖核酸（DNADNA）水解得到的戊糖是）水解得到的戊糖是 D-2-D-2-脱氧核糖。脱氧核糖。D D核糖的开链式结构和氧环式结构之间存在动态平衡。即：核糖的开链式结构和氧环式结构之间存在动态平衡。即：低聚糖一般是由二十个以下的单糖通过糖苷键构成的；低聚糖一般是由二十个以下的单糖通过糖苷键构成的；多糖类化合物的初步水解产物可生

45、成低聚糖（也称为寡多糖类化合物的初步水解产物可生成低聚糖（也称为寡糖）糖）。在自然界中以游离态存在的低聚糖主要为二糖和。在自然界中以游离态存在的低聚糖主要为二糖和三糖。二糖是两个单糖分子通过一个糖苷键形成的缩合三糖。二糖是两个单糖分子通过一个糖苷键形成的缩合产物，常见的二糖有蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖等。产物，常见的二糖有蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖等。14.5.1 蔗糖蔗糖OHOHOHHHCH2OHOOHHOH2COHOHOHOCH2 - -2,1- -糖苷键糖苷键H3O123456123456 + -1,2-糖苷键糖苷键D-(+)-葡萄糖葡萄糖+D-(-)-果糖果糖D20D20D20转化

46、糖转化糖 = -92.4 oo = +52.7 = -19.9 oD20o = +66.5 蔗糖蔗糖熔点熔点=180蔗糖是右旋糖，其水解产物是混合糖，而且旋光性质发生蔗糖是右旋糖，其水解产物是混合糖，而且旋光性质发生了转变；了转变；这种水解前后的比旋光度发生转变的反应称为糖这种水解前后的比旋光度发生转变的反应称为糖的转化反应；生成的混合产物为转化糖。的转化反应；生成的混合产物为转化糖。在蔗糖分子中，由于不存在游离的苷羟基，所以它的在蔗糖分子中，由于不存在游离的苷羟基，所以它的水溶液无变旋现象；水溶液无变旋现象；蔗糖是一个非还原糖。蔗糖是一个非还原糖。蔗糖的双环结构可通过高碘酸氧化方法测定。蔗糖

47、的双环结构可通过高碘酸氧化方法测定。n 一分子蔗糖能消耗三分子高碘酸，而生成的产物为一分子一分子蔗糖能消耗三分子高碘酸，而生成的产物为一分子甲醛和一分子四醛基化合物；这说明蔗糖分子中存在着一甲醛和一分子四醛基化合物；这说明蔗糖分子中存在着一个邻二醇和一个邻丙三醇的结构特征；个邻二醇和一个邻丙三醇的结构特征；n 这个四醛基化合物用溴水氧化便得到一个四元羧酸，后者这个四醛基化合物用溴水氧化便得到一个四元羧酸，后者经酸性水解得到一分子乙醛酸、一分子羟基丙酮酸和两分经酸性水解得到一分子乙醛酸、一分子羟基丙酮酸和两分子的子的 D-D-（- -）- -甘油酸；这表明蔗糖中两个单糖均为甘油酸；这表明蔗糖中两

48、个单糖均为 C5 C5 羟基与分子内的羰基形成半缩醛或半缩酮，羟基与分子内的羰基形成半缩醛或半缩酮，n 由此便推知两个单糖一个是吡喃环状，一个是呋喃环状。由此便推知两个单糖一个是吡喃环状，一个是呋喃环状。由于蔗糖是非还原糖，不存在游离的苷羟基，因此两个单由于蔗糖是非还原糖，不存在游离的苷羟基，因此两个单糖是用各自的苷羟基脱水缩合形成糖苷键连结起来的。糖是用各自的苷羟基脱水缩合形成糖苷键连结起来的。14.5.2 14.5.2 麦芽糖：麦芽糖： 淀粉水解产物，二聚糖，还原糖淀粉水解产物，二聚糖，还原糖 4- -O O-( -( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-)- D-吡吡喃葡萄糖喃葡萄糖

49、OOHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOH(CH3O)2SO2Br2/H2OBenedict或5 2 6 4 3 1 H3O123456八八- -O O- -甲基甲基 麦芽糖麦芽糖2D- -葡萄糖葡萄糖麦芽糖脎麦芽糖脎麦芽糖酸麦芽糖酸麦芽糖酸麦芽糖酸苯肼Tollen+- -异构体异构体 - -异构体异构体 D20麦芽糖麦芽糖o=+136 D20o=+112 D20o=+168 淀粉在淀粉在 -淀粉糖化酶作用下水解可得到麦芽糖，麦芽糖是淀粉糖化酶作用下水解可得到麦芽糖，麦芽糖是白色晶体、焙点白色晶体、焙点 160160165165，麦芽糖在酸性条件下或，麦芽糖在酸性条件下或在麦芽糖酶（只

50、能水解在麦芽糖酶（只能水解 -糖苷键）存在下水解得到两糖苷键）存在下水解得到两分子的分子的 D-D-葡萄糖。葡萄糖。麦芽糖可使麦芽糖可使 TollersTollers试剂及试剂及 Benedict Benedict 试剂还原，并可与苯肼生成脎，用溴水氧化麦试剂还原，并可与苯肼生成脎，用溴水氧化麦芽糖时生成麦芽糖酸；可见麦芽糖是一个还原糖。芽糖时生成麦芽糖酸；可见麦芽糖是一个还原糖。 麦芽糖有一个麦芽糖有一个 -葡萄糖苷，分子中存在一个游离的苷葡萄糖苷，分子中存在一个游离的苷羟基；这一点也被麦芽糖的水溶液有变旋光现象所证实。羟基；这一点也被麦芽糖的水溶液有变旋光现象所证实。麦芽糖中的糖苷键是麦芽

51、糖中的糖苷键是 -葡萄糖（葡萄糖（1-41-4）葡萄糖型，即）葡萄糖型，即一个一个 -D-D-葡萄糖的苷羟基与另一葡萄糖分子葡萄糖的苷羟基与另一葡萄糖分子 4 4 位上的位上的羟基脱水形成的糖苷。羟基脱水形成的糖苷。在谷物种子的胚芽中存在着在谷物种子的胚芽中存在着 -淀粉酶，在其作用下淀粉酶，在其作用下淀粉水解生成麦芽糖；大麦芽中的麦芽糖含量最高，在淀粉水解生成麦芽糖；大麦芽中的麦芽糖含量最高，在用大麦酿造的啤酒中，麦芽糖的含量一般在用大麦酿造的啤酒中，麦芽糖的含量一般在 8 810%10%。14.5.5 14.5.5 环糊精环糊精1.环糊精：环糊精： 淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的一种环状

52、低聚糖。淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的一种环状低聚糖。 2.构造：构造： 通常由通常由6、7和和8个个D-呋喃葡萄糖单元，通过呋喃葡萄糖单元，通过a-1,4-糖苷糖苷键键合成环，分别称为键键合成环，分别称为,和和g g- -环糊精。环糊精。 - -环糊精环糊精3.性质：性质： 无苷羟基；无还原性；无底澡盆形状，无苷羟基；无还原性；无底澡盆形状，-OH分布在分布在盆的两边缘，有亲水性，盆的两边缘，有亲水性，-H伸向盆内，具有憎水性，能伸向盆内，具有憎水性，能包容非极性分子。包容非极性分子。4.应用：应用： 有机合成中用于做相转移催化剂，为立体选择性合有机合成中用于做相转移催化剂，为立体选择性合成和区域选择性合成提供了环境。成和区域选择性合成提供了环境。OMeOMeCl