第二章分析误差

1、第二章第二章 分析测试中的误差与分析测试中的误差与数据处理数据处理一、一、 误差及其表示方法误差及其表示方法（一）绝对误差和相对误差、绝对偏差和相对偏差 1. 绝对误差：测量值x与真值之差。 E= x 2. 绝对偏差：单次测量值xi与n次测定的平均值 x 之差。 d i= xi x 上述两个概念只能表示误差（偏差）的绝对量大小，而对于其两个同样大小的绝对误差（偏差）所蕴藏的含义往往是不同的。3. 相对误差：表示绝对误差在真值中所占的比例。 相对误差= E/ 100%= x- / 100%4. 相对偏差：绝对偏差在平均值中所占的比例。 相对偏差d i / x 100%= (xi x)/ x100

2、%因此，相对偏差、误差更能真实地反映误差（偏差）的真实含义。误差和偏差都有正、负之分，正值表示测量值偏高，负值表示测量值偏低。（二）准确度和精密度的关系 1. 准确度：是描述测量值与真值相符合的程度，用以反映测量值的可靠性。其高低用误差来表示。 误差的绝对值愈小，准确度愈高；反之。2. 精密度：是描述一组平行测定值之间相互接近的程度，用以说明测定值的重现性。其高低用偏差来衡量。 精密度是保证准确度的先决条件；没有好的精密度就不可能有好的准确度。但有好的精密度并不一定有好的准确度。3. 关系：见下图。36.0036.5037.0037.5038.00真值 37.40ABCD 土壤含铁样品的测定结

3、果 单次测定值； 平均值（1）平均偏差和相对平均偏差平均偏差d：是n个测量值xi对平均值x偏差的绝对值的平均值。 d=|d i|/n= |xix|/n相对平均偏差：d/x100%4. 精密度的表示方法用平行测定的一系列数据的离散性反映出测定的精密度。（2）极差极差（R）是指一组平行测定值中最大值x max与最小值x min之差。 R= x max x min 常规分析中，可用极差简单评价精密度是否达到要求。缺点：过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。（3）标准偏差和相对标准偏差用统计方法处理数据时，常用标准偏差或相对标准偏差来反映一组平行测定值的精密度。标准偏差： 无限多次测定的总

4、体标准偏差的数学表达式： = （x i ）2/n 有限测定次数（n30）的样本标准偏差s可用下式表示： s= （x i x）2/(n1)相对标准偏差，亦称变异系数（CV），为 CV=s/x100%例子：比较同一样品的两组平行测定值的精密度。A组测定值：20.3，19.8 ，19.6 ，20.2 ，20.1 ，20.4 ，20.0 ，19.7 ，20.2 ，19.7 ；B组测定值：20.0，20.1 ，19.5 ，20.2 ，19.9 ，19.8 ，20.5 ，19.7 ，20.4 ，19.9 ；对A祖测定值的处理可得，均值20.0平均偏差0.24相对平均偏差1.2标准差标准差0.28变异系数变

5、异系数1.4对B祖测定值的处理可得，均值20.0平均偏差0.24相对平均偏差1.2标准差0.31变异系数1.6A 组精密度高于B组。二、二、 误差的来源及其特点误差的来源及其特点系统误差系统误差 含义是由于某种固定的原因或某些经常出现的因素引起的重复出现的误差。 特点单向性：它对分析结果影响比较固定，即误差的正或负通常是固定的。 重复性：当平行测定时，它会重复出现。 可测性：其数值大小基本固定，是可以检测出 来的，因而也是可以校正的。 产生原因 （1）方法误差：它是由于某一分析方法本身不完善引起的，如滴定分析中指示剂选择不当；干扰组分影响。 （2）仪器误差：它是由于所用仪器本身不准确造成的，如

6、使用未经校正的滴定管、移液管、砝码等。 （3）试剂误差：它是由于实验所用试剂或蒸馏水纯度不够引起的。 （4）操作误差：它是由于操作者本人一些生理上或习惯上的原因而造成的。如对滴定终点指示剂颜色的辨别不同，有人偏浅、有人偏深，从而造成误差。2 . 偶然误差偶然误差 含义是由于某种无法控制和避免的客观偶然因素造成的，由称随机误差或未定误差。 特点大小和方向不定。偶然误差是随机变量，它的值或大或小，它的符号或正或负。 产生原因如滴定管最后一位读数的不确定性；测定过程中环境条件（T、湿度、气压等）的微小波动。3 . 关系关系有时不可分的，人们往往会把认识不到的系统误差归为偶然误差。如，人们以前在不太稀

7、的溶液中没有观察到玻璃容器对某些离子有吸附作用，因此都归为偶然误差。将玻璃容器改为塑料容器，或有涂层的玻璃容器。 三、三、 测定准确度的提高测定准确度的提高选择合适的测定方法选择合适的测定方法 原因由于各种分析方法在准确度和灵敏度两个方面各有侧重，因此为使测定结果的准确度满足实际需要，首先必须选择合适的测定方法。 化学分析法重量法和滴定法，相对误差0.1，故准确度高；灵敏度较低。适于常量组分分析。 仪器分析法相对误差较大，故准确度较低，灵敏度高，适宜于微量组分的分析。例子：如，标准样品含Fe量为30.00化学分析方法29.9730.03相对误差： 0.1准确度高；灵敏度低，很难测到仪器分析方法

8、（分光光度计）24.930.6相对误差： 2准确度低；灵敏度高0.02940.0306组分含量（）100501010.10.010.001允许相对误差（）0.10.30.312 55 10 10组分含量与其所允许的相对误差2. 提高测定过程的准确度提高测定过程的准确度检验和消除系统误差（用于检验一种新建立的方法检验和消除系统误差（用于检验一种新建立的方法）（1）对照试验对照试验a:用该新方法对标准样品进行测定，将测定结用该新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相比较，用显著性检验确定是否有系统误差；果与标准值相比较，用显著性检验确定是否有系统误差；b:是是用国家规定的标准方法或公认成熟的

9、方法与该新方法测定同一用国家规定的标准方法或公认成熟的方法与该新方法测定同一样品，由测定结果作显著性检验，若对照试验说明有系统误差样品，由测定结果作显著性检验，若对照试验说明有系统误差存在，则应查明产生系统误差的原因，并加以消除。存在，则应查明产生系统误差的原因，并加以消除。（2）空白试验空白试验是在不加试样情况下，按照与测定试样同样的是在不加试样情况下，按照与测定试样同样的分析条件和步骤进行试验，所得结果称为空白值。该空白值应分析条件和步骤进行试验，所得结果称为空白值。该空白值应从试样测定结果中扣除。主要用于检验和消除试剂误差。从试样测定结果中扣除。主要用于检验和消除试剂误差。（3）仪器校准

10、）仪器校准可以消除仪器误差。如对砝码、滴定管、移液可以消除仪器误差。如对砝码、滴定管、移液管和容量瓶等计量仪器进行校准。管和容量瓶等计量仪器进行校准。适当增加平行测定次数以减小偶然误差适当增加平行测定次数以减小偶然误差 当系统误差已校正后，增加平行测定得次数可以减小偶然误差，提高准确度。当系统误差已校正后，增加平行测定得次数可以减小偶然误差，提高准确度。控制测量的相对误差控制测量的相对误差（1）任何测量仪器的精确程度都有一定限度。如常规滴定管的最小刻度只精确到任何测量仪器的精确程度都有一定限度。如常规滴定管的最小刻度只精确到0.1ml，其单次读数估计误差为其单次读数估计误差为0.01ml，通常要获得一个滴定体积值V （ ml）需两次读数相减。（2）若按最不利的情况考虑，则所获得的体积值的读数误差就是若按最不利的情况考虑，则所获得的体积值的读数误差就是0.02ml，这个最大可能绝对误差的大小是由滴定管本身的精确程度决定的，不可改变；若要使滴定分析的相对误差在所要求的0.1以内，必须设法控制滴定体积，V= 0.02ml/ 0.1=20ml。