第九章 卤代烃

1、 卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烃的化学性质；卤代烃的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的制法和用途。卤代烃的制法和用途。 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。所生成的化合物。自然界中极少存在卤代烃，绝大多数是人工合成自然界中极少存在卤代烃，绝大多数是人工合成的的。 卤代烃的性质比烃活泼，能发生多种化学反应，转化卤代烃的性质比烃活泼，能发生多种化学反应，转化成各种其它类

2、型得化合物。因此在有机合成中起承上启下成各种其它类型得化合物。因此在有机合成中起承上启下的纽带作用，的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。是原料和目标化合物之间的重要桥梁。 聚氯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（双对氯苯基三氯乙烷（DDTDDT）CHCCl3ClClCH2CHClnCF2CF2nCCl2F2FCCFFBrClH*1,1,1,-1,1,1,-三氟三氟-2-2-氯氯-2-2-溴乙烷溴乙烷二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷按烃基的结构分类按烃基的结构分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃按所含卤原子的种类按所含卤原子的种类氟代烃、氯代烃、

3、溴代烃和碘代烃氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃一、分类一、分类CRRCRXX按卤素数目分类按卤素数目分类一卤代烃一卤代烃CH3CH2Br二卤代烃二卤代烃ClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃三卤代烃三卤代烃按卤素连接的碳原子分类按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2Cl一级卤代烷一级卤代烷BrCH3CH2CHCH3 二级卤代烷二级卤代烷(CH3)3C-I三级卤代烷三级卤代烷 CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氟仿 fluroformfluroform 氯仿氯仿 chloroform chloroform 溴仿溴仿 BromoformBromofo

4、rm 碘仿碘仿 IodoformIodoform 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体卤素只作取代基，不作母体） CFCF3 3CFCF3 3CFCF3 3 全氟丙烷全氟丙烷二、命名二、命名v卤代烷烃：卤代烷烃： 一般选取一般选取含卤素的最长碳链含卤素的最长碳链为主链为主链CH3CHCHCH3Br CH34 3 2 12-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷2-bromo-3-methylbutane2-2-乙基乙基-1-1-溴丁烷溴丁烷1-bro

5、mo-2-ethylbutaneCH3CH2CHCH2CH3CH2BrBrCH2CH2CCH2CH3CH3H（S S）-3-3-甲基甲基-1-1-溴戊烷溴戊烷CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl3-3-甲基甲基-5-5-氯庚烷氯庚烷4-4-甲基甲基-2-2-氯己烷氯己烷CH3CH2CH CH2CH CH3ClCH3编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规次序规则则”小的基团先列出。小的基团先列出。 卤代烯烃命名时，卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2= CH-CH-CH2

6、-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5-HCCH3CH2Cl2-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷 侧链卤代芳烃命名时，侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基卤原子和芳环都作为取代基。 卤代芳烃命名时，卤代芳烃命名时，以芳烃为母体以芳烃为母体。ClClBr氯苯氯苯1-1-氯氯-4-4-溴苯溴苯 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存在官能团的位置异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有在官能团的位置异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有氯原子的位置异构。氯原子

7、的位置异构。三、同分异构现象三、同分异构现象CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3Cl*CH3CHCH3CH3CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3ClC4H9Cl练习题：练习题：CH2CCH3ClCH2ClClCl1231,2-二氯-2-甲甲基基-3-环环己己基基丙丙烷烷CH2ClCl反-1-氯甲基-4-氯环己烷v 物态：物态：1C-3C1C-3C的氟代烷、的氟代烷、1C-2C1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，卤代烷为液体，15C15C以上为固体。以上为固体。v 沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，

8、比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，烃基相同，RIRIRBrRBr RClRCl碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。 一、物理性质一、物理性质（规律：分子量越大，沸点越高）（规律：分子量越大，沸点越高）（规律：分子的对称性越好，沸点越高）（规律：分子的对称性越好，沸点越高）v 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1 1，一溴代烷和，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于一碘代烷的相对密度大于1 1。 同系列中，卤代烷的相对密度随同系列中，

9、卤代烷的相对密度随碳原子数的碳原子数的而而。v 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 v 燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。 二、光谱性质二、光谱性质碳卤键的伸缩振动吸收峰位置：碳卤键的伸缩振动吸收峰位置：1 1、红外光谱、红外光谱1,2-二氯乙烷的红外光谱图：二氯乙烷的红外光谱图：2 2、核磁共振谱、核磁共振谱由于诱导效应具有加和性，所以，随着碳上取代的卤素增多，去屏蔽

10、效由于诱导效应具有加和性，所以，随着碳上取代的卤素增多，去屏蔽效应也越大。如：应也越大。如： 1H-NMRCH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.11,2-1,2-二溴二溴-2-2-甲基丙烷的甲基丙烷的1 1H-NMRH-NMR卤代烷：偶极矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910 偶极矩偶极矩CX键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。 三、偶极矩三、偶极矩可极化性：在外电场的

11、影响下，分子中的电荷分布产生的变化。可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。 原子核对电子控制弱，可极化性大。原子核对电子控制弱，可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键可极化性大。弱键比强键可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷的可极化性：卤代烷的可极化性：RI RBr RCl RF。2 2、可极化性、可极化性 影响因素：影响因素： 键键 C CH CH CClCl C CBr CBr CI I 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 KJ/mol

12、 414 339 285 218 可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。CXNuCX NuCX+NuRCH2CHCHXHHBCX+四、化学性质四、化学性质 极性共价键的极化极性共价键的极化 C-X键键能键键能 RC-X R2 2CH-X RCHCH-X RCH2 2-X RI RBr RCl-X RI RBr RCl RF RF亲核取代反应的活性：亲核取代反应的活性：8 8）与芳烃的反应）与芳烃的反应 （傅（傅- -克烷基化反应）克烷基化反应） 取代反应小结取代反应小结 R RX X为重要有机中间体（为重要有机中间体（intermediatesintermediate

13、s）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物2 2、消除反应、消除反应 RCH CH2HXNaOHRCH CH2NaXH2O+C2H5OH1)1) 消除反应的活性：消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2 2）2 2、3 3RXRX脱卤化氢时，遵守脱卤化氢时，

14、遵守扎依采夫（扎依采夫（SayzeffSayzeff）规则）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 从分子中从分子中脱去一个简单分子脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为生成不饱和键的反应称为消除反应消除反应，又称又称E（ Elimination ）反应）反应。 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，）的醇溶液作用时，脱去卤素与脱去卤素与碳原碳原子上的氢原子子上的氢原子而生成烯烃。而生成烯烃。CH3CHCHCH2BrHHKOHC2H5OHCH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH281% 19% CH3CHCCH2BrHCH3H

15、KOHC2H5OHCH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH2CH371% 29% 消除反应与取代反应消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应，哪种产物占优则与反应物结构反应物结构和和反应的条件反应的条件有关。有关。v消除反应常和亲核取代反应的互相竞争消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：体积大的碱，有利于消除反应体积大的碱，有利于消除反应。CH3CHCH3Br+ C2H5ONa(CH3)2CHOC2H5CH3CH CH2+C2H5OH55 21%21% 79%79% 溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。溶剂：水有利于

16、取代反应，醇有利于消除反应。 CH3CHCH3BrNaOH+CH3CHCH3OHH2OCH3CHCH3BrNaOH+CH3CH CH2C2H5OH(1) (1) 与金属镁的反应与金属镁的反应 Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（19121912）GrignardGrignard试剂试剂：，为，为RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)n(RMgX)n等的等的，但常用，但常用R RMgXMgX表示。表示。 乙醚的作用：乙醚的作用：与格氏试剂络合成稳定的溶剂化与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，物， 既是溶剂，又是稳定化剂既是溶

17、剂，又是稳定化剂 。MgRXOC2H5C2H5OC2H5C2H5苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（THFTHF）和其他醚类也可作为溶剂）和其他醚类也可作为溶剂。X = Cl Br IRIRBrRClRF3 3、与、与金属反应金属反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物有机金属化合物金属原金属原子直接与碳原子相连接的化合物。子直接与碳原子相连接的化合物。强碱强碱强亲核试剂强亲核试剂和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 D2OH2ORDRH 能和空气中的能和空气中的O O2 2、COCO2 2缓慢作用。缓慢作用。

18、 H2ORCOOMgXH2ORCOOH制备制备GrignardGrignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有底物中不能有活泼氢活泼氢存在。存在。 RMgX RMgX与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。RMgXOCHORCORRC NRR2C NRH2C CHC6H13RCH2CH2OHRCH(OH)RR2C(OH)RCORRRR2CNHRR(CH3)CHC6H13后面章节详细介绍后面章节详细介绍vGrignardGrignard试剂试剂的用途：的用途：碳镁键极性很强，因此格

19、氏试剂是活泼的亲核试剂；碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂； RMgX RMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以酸等一系列化合物。所以RMgXRMgX在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2SbCl3 + 3MeMgXMe3Sb + 3MgXCl利用格氏试剂容易和含活泼

20、氢的化合物反应的性质，在有机分子利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。中引进重氢。 D?Br2,FeBrMgBrMgEt2OD2O利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgICH3MgI和待测物反应，和待测物反应，1mol1mol的活泼氢能生成的活泼氢能生成1mol1mol甲烷。甲烷。 (2) (2) 和锂反应和锂反应 v用氮气或氩气保护，低温下生成有机锂化合物（较高温度下能与用氮气或氩气保护，低温下生成有机锂化合物（较高温度下能与醚类反应）。醚类反应）。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼有机锂

21、试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。 C4H9ClEt2OC4H9LiLiCl-10Cv烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂是六十年代由铜锂试剂是六十年代由E.J.CoreyE.J.Corey和和H.O.HouseH.O.House独立发展起来的，独立发展起来的，用以用以制备复杂结构的烷烃制备复杂结构的烷烃。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 R R：CHCH3 3,1,1。,2,2。烷基，也可以是烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等烃基烷基，也可以是烯丙

22、基、苄基、乙烯基、芳基等烃基RR：1 1烷基或烯丙基型和乙烯基型的烃基（烷基或烯丙基型和乙烯基型的烃基（2 2,3,3烷基易发生烷基易发生消除反应）消除反应）Corey- HouseCorey- House合成法合成法Br+ (CH3)2CuLiCH3CuLiBrCH3+乙醚0金属锂试剂非常活泼，它的烷基化反应副反应多。而铜锂试剂可金属锂试剂非常活泼，它的烷基化反应副反应多。而铜锂试剂可以得到比较单一的产物。以得到比较单一的产物。(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-(3) (3) 和钠反应和钠反

23、应 v有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。WurtzWurtz反应：反应： 2RX + 2NaR R2NaX+Wurtz-FittigWurtz-Fittig反应：反应：CH3CH2CH2CH2Br+NaBrCH2CH2CH2CH3主要用于制备结构对称的烷烃主要用于制备结构对称的烷烃 芳基卤化物和烷基卤化物的反应活性差别大，提高了反应的选择性。芳基卤化物和烷基卤化物的反应活性差别大，提高了反应的选择性。 生成的芳烃与副产物由于沸点差别大容易分离。生成的芳烃与副产物由于沸点差别大容易分离。以上两个反应的差别：以上两个反应的差别：4 4、还原反应

24、、还原反应 v卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重要方法。要方法。 CH3(CH2)6CH2XLiAlH4CH3(CH2)6CH3+ AlH3+ LiXTHFCH CH3ClLiAlD4THFCH CH3D反应活性：反应活性： 烷基相同时活性为烷基相同时活性为RI RBr RClRI RBr RCl，氟代烷不反应。，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷烷基不同时，伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷。叔卤代烷。 氢化铝锂遇水会分解，反应要在氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件无水条件下进行下进行。 LiAlH4+ 4H2O

25、LiOHAl(OH)34H2+v氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 R HR XHIv硼氢化钠也可用于还原卤代烷。硼氢化钠也可用于还原卤代烷。R HR XNaBH4硼氢化钠是比较温和的试剂，当底物中存在其他官能团时，反硼氢化钠是比较温和的试剂，当底物中存在其他官能团时，反应的选择性优于氢化铝锂。并且它能在水溶液中反应。应的选择性优于氢化铝锂。并且它能在水溶液中反应。以一卤代烷的水解为例来说明亲核取代的反应历程以一卤代烷的水解为例来说明亲核取代的反应历程RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水

26、解速度水解常数v伯卤代烷伯卤代烷的水解反应的水解反应 RCH2Br的水解速率与的水解速率与RCH2Br和和OH-的浓度有关，是二级反应。的浓度有关，是二级反应。v溴代叔丁烷溴代叔丁烷的水解反应的水解反应CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 其水解反应速度仅与其水解反应速度仅与反应物卤代烷反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，是一级反应。剂的浓度无关，是一级反应。卤代烷的亲核取代反应是按照不同卤代烷的亲核取代反应是按照不同 的历程进行的！的历程进行的！ 上述实验现象以及其他大量的事实说明：上述

27、实验现象以及其他大量的事实说明：一、一、 两种历程两种历程 SN2与与SN11 1、 双分子历程（双分子历程（S SN N2 2）一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。 CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+反应成键过程中轨道转变示意图SN2 决定反应速率的一步是由决定反应速率的一步是由两种分子两种分子参与的，表现为二级反应。参与的，表现为二级反应。这类亲核取代反应历程称为这类亲核取代反

28、应历程称为双分子亲核取代历程双分子亲核取代历程（SN2） 。反应的能量变化可用位能曲线表示：反应的能量变化可用位能曲线表示： E EE Ea aHHOH + CH3Br HO CH3 Br+ BrCH3OH反应进程反应进程v O-C O-C键尚未完全形成键尚未完全形成, C-Br, C-Br也未完全形成断裂也未完全形成断裂过渡态的特点过渡态的特点:v中心碳原子从原来的中心碳原子从原来的sp3sp3杂化转变为杂化转变为sp2sp2杂化，与三杂化，与三个个H H原子在同一平面，所成的键角是原子在同一平面，所成的键角是120120SN2反应历程小结：反应历程小结：v亲核试剂从反应物离去基团的背面向碳

29、进攻。亲核试剂从反应物离去基团的背面向碳进攻。v反应过程中，反应过程中，O-CO-C键的形成和键的形成和C-BrC-Br键的断裂同时进行。键的断裂同时进行。v反应过程中，中心碳原子的轨道杂化态由反应过程中，中心碳原子的轨道杂化态由spsp3 3 spsp2 2（另外还（另外还有一个有一个p p轨道同时与轨道同时与OHOH和和BrBr部分键合）部分键合） spsp3 3v中心碳原子上的三个氢原子在反应过程中，空间骨架发生翻转。中心碳原子上的三个氢原子在反应过程中，空间骨架发生翻转。v反应没有中间体生成，经过一个不稳定的反应没有中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”一步完成。一步完成。2 2

30、、单分子历程、单分子历程S SN N1 1 (CH3)3C Br(CH3)3C OH+OH Br 溴代叔丁烷的水解反应是溴代叔丁烷的水解反应是分步进行的单分子反应分步进行的单分子反应速度速度仅与反应物仅与反应物卤代烷的浓度有关卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，是一级反应，称为，而与亲核试剂的浓度无关，是一级反应，称为单单分子亲核取代反应分子亲核取代反应（S SN N1 1反应）。反应）。 反应是分两步进行的：反应是分两步进行的： (CH3)3C Br(CH3)3C +慢 (CH3)3C Br+ Br (CH3)3C +(CH3)3C OH(CH3)3C OH+OH反应的位能曲线：反应的

31、位能曲线： E E反应进程反应进程(CH3)3C Br (CH3)3C Br+(CH3)3C + (CH3)3C OH+(CH3)3C OHE E1 1HHE E2 2反应的活性中间体为碳正离子的特点：反应的活性中间体为碳正离子的特点：C CH3+CH3CH3spsp2 2杂化杂化2p2p空轨道空轨道 若生成的碳正离子中间体不稳定若生成的碳正离子中间体不稳定则会发生重排，生成较稳定则会发生重排，生成较稳定 的新的的新的碳正离子。碳正离子。SN1反应历程小结：反应历程小结：v反应第一步是反应第一步是C-BrC-Br键先断裂生成碳正离子。键先断裂生成碳正离子。 一个是一个是C-Br键将断而未断能量

32、较高的过渡态键将断而未断能量较高的过渡态 另一个是另一个是C-OH键将形成而未形成能量较低的过渡态键将形成而未形成能量较低的过渡态v反应过程中有两个过渡态：反应过程中有两个过渡态：v两个过渡态之间生成活泼中间体两个过渡态之间生成活泼中间体spsp2 2杂化的碳正离子。杂化的碳正离子。v反应是分两步进行的单分子反应。反应是分两步进行的单分子反应。CCH2BrCH3CH3H3CCCH2OC2H5CH3CH3H3CC2H5OHCCH2CH3CH3OC2H5H3C+AgNO3 CH3CCH2CH3CH3H3CBrCCH2CH3CH3H3C AgBrCCH2CH3CH3H3CC2H5OHCCH2CH3C

33、H3H3CC2H5ONO3CCH2CH3CH3OC2H5H3C HNO3HAgNO3（主）（主）二、二、SN1和和SN2的立体化学的立体化学 1 1、S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学在在S SN N2 2反应中，反应中，NuNu- -从从离去基团离去基团L L的的背面背面进攻反应中心。进攻反应中心。 （- -）-2-2-溴辛烷溴辛烷 = -34.2 = -34.2。（+ +）-2-2-辛醇辛醇 = +9.9 = +9.9。实验实验1 1SN2HOCC6H13HCH3+ Br（R）HOCC6H13H3C+BrH（S）Nu-CLCLNu 构型转化构型转化 旋光性的旋光性的2-2-碘辛

34、烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，发现在反应过程中，发现在反应过程中，外消旋化的速度外消旋化的速度是是卤素交换反应卤素交换反应的的2倍倍实验实验2 2注意：注意：瓦尔登转变是指瓦尔登转变是指骨架构型转变骨架构型转变，不是指，不是指R R转为转为S S或或S S转为转为R R。H3CBrClHHO+ +CH3HOClH（R R）（R R）完全的完全的构型转化构型转化往往可作为双分子亲核取代反应往往可作为双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)的的标志标志 产物的构型与底物的构型相反产物的构型与底物的构型相反 瓦尔登瓦尔登WaldenWalden转化转化W

35、aldenWalden转化转化 构型翻转构型翻转:2 2、S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学外消旋化外消旋化(构型翻转构型翻转 + 构型保持）构型保持） S SN N1 1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为的碳原子为spsp2 2杂化的）。杂化的）。CNu第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 CR1R2R3BrbaC+R1R2R3HO-CR1R2R3HOCR1R2R3OH构型转化构型转化构型保持构型保持外消旋化外消旋化部分外消旋化（构型翻转部分外消旋化（构型翻转 构型保持

36、）构型保持） S SN N1 1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻构型翻转转 构型保持构型保持，因而其反应产物具有旋光性。，因而其反应产物具有旋光性。 解释：解释： 卤代烷电离生成的碳正离子和卤负离子组成紧密离子对，卤负离子卤代烷电离生成的碳正离子和卤负离子组成紧密离子对，卤负离子尚未完全离开碳正离子，因而阻碍了亲核试剂的正面进攻，迫使亲核试尚未完全离开碳正离子，因而阻碍了亲核试剂的正面进攻，迫使亲核试剂从背面进攻形成构型翻转的产物剂从背面进攻形成构型翻转的产物 。CC6H13HH3CH2O / CH3CH2OH60%SN1BrC

37、C6H13HCH3HOCC6H13HH3COH（- -）-2-2-溴辛烷溴辛烷（+ +）-2-2-辛醇辛醇 （- -）-2-2-辛醇辛醇67%33% 因因S SN N1 1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。达到碳正离子。CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+碳正离子中间体的重排碳正离子中间体的重排例如：例如： +

38、COOHCH3C Br+ BrAg2OCOOHCH3C OHHO由于中心碳原子邻近的羧基参与了反应。发生了两次由于中心碳原子邻近的羧基参与了反应。发生了两次S SN N2 2反应，两次反应，两次构型翻转，因而产物构型构型翻转，因而产物构型100%100%保持。保持。 3 3、邻基参与历程、邻基参与历程 在亲核取代反应中，在离去基团的在亲核取代反应中，在离去基团的b-位（或更远）位（或更远）上有一带有未上有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核 取代的反取代的反应速率、立体应速率、立体 化学等产生很大影响，这种作用称为化学

39、等产生很大影响，这种作用称为邻基参与邻基参与。v例如例如CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO-O-O- -、-OH-OH、-OR-OR、-NR-NR2 2、-X-X及苯基等也有邻基参与作用。及苯基等也有邻基参与作用。 SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别 S SN N1 1S SN N2 2 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成形成过渡态形成过渡态构型翻转构型翻转 + + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦

40、尔登转化） 有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物 NuRX+XR+Nu溶溶剂剂l 亲核能力亲核能力 l 浓度浓度l R R的结构的结构l C CX X键强度键强度l 浓度浓度l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反应的影响对反应的影响l 稳定性稳定性 绝对的按绝对的按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 机理的例子不多，一般情况下两种机机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。理并存，并依反应条件而改变。三、影响亲核取代反应速率的因素三、影响亲核取代反应速率的因素RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH21 1烃基结构烃基结构SN1反应的速度是：反应

41、的速度是：碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：烃基的结构对烃基的结构对SN1和和SN2反应的影响都很大！反应的影响都很大！一般来说：一般来说：烃基的烃基的电子效应电子效应对对SN1反应的影响更大反应的影响更大烃基的烃基的空间效应空间效应对对SN2的影响更显著的影响更显著1 1） 对对SN1SN1的影响的影响2 2）对）对SN2SN2反应的影响反应的影响 R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反应反应物相对速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042无水乙醇55- C- C原子或原子或-

42、C- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C- C（接近反应中心）。（接近反应中心）。CHHHIB rC H3C H3C H3C H3CHHIB rCHIB rCIB rC H3C H33 3）桥头化合物）桥头化合物XAgNO3 / CH3CH2OH/ 48h不反应不反应ClOH ClS SN N2 2难难: : 无法翻转（刚性结构）无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳）位阻（叔碳）+SN1难难: 难以形成碳正离子，阻碍了卤难以形成碳正离子，阻碍了卤负离子解

43、离负离子解离归纳：归纳：普通卤代烃的普通卤代烃的SNSN反应反应SN1SN1反应：反应：3 3RX 2RX 2RX 1RX 1RX CH3XRX CH3XSN2SN2反应：反应：CH3X 1CH3X 1RX 2RX 2RX 3RX 3RXRX因此叔卤代烷主要进行因此叔卤代烷主要进行SN1SN1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷SN2SN2反应，仲卤代烷反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行烯丙基型卤代烃既易进行SN1SN1反应，也易进行反应，也易进行SN2SN2反应。反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1SN1反

44、应，也难进行反应，也难进行SN2SN2反应。反应。a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A) (B)(A) (B) CHBrCH2Br下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行S SN N1 1反应？反应？a. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行S SN N2 2反应？反应？2 2、离去基团、离去基团 无论无论S SN N1 1反应，

45、还是反应，还是S SN N2 2反应，在反应，在决定反应的关键步骤中，都包含决定反应的关键步骤中，都包含C CX X键的断裂，键的断裂，因此，因此，离去基团离去基团X X的性质对的性质对S SN N1 1反应和反应和S SN N2 2反应将产生相反应将产生相似的影响似的影响. .RIRBrRClRF 这一活性次序可从这一活性次序可从C CX X键的键的离解能、可极化性、离去基团的碱性离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。等方面来说明。卤代烷的活性次序是：卤代烷的活性次序是：CX离解能离解能CX可极化性可极化性Br- Cl- I-基团的离去能力基团的离去能力I- Cl- Br- F-基团

46、离去倾向大小的规律：基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 CH3S OOO(TsO(TsO ) ) 碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如 R R3 3C C- -、R R2 2N N - -、RORO- -、HOHO- -等）不能作为离去基团进等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象行亲核取代反应，象R-OHR-OH、RORROR等，就不能直接进行亲核取代反应，等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在只有在H+ H+ 性条件下形成性条件下形成ROHROH2 2+ +和和RORO+ +R

47、R后才能离去。后才能离去。 CH3CH2CH2CH2Br3 3、亲核试剂、亲核试剂 决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂亲核试剂对对S SN N1 1反应的影响不大反应的影响不大。 由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响对有关，因此，亲核试剂的影响对SN2反应反应是至关重要的。是至关重要的。(a) (a) 亲核性对亲核性对SN2SN2反应的影响反应的影响亲核试剂的亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。在在SN2反应反应中：中：在

48、在SN1反应反应中中： 试剂的碱性与亲核性是试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念两个不同的概念，二者的关系可能一致，二者的关系可能一致，也可能不一致。也可能不一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H ROH H2 2O O 带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OHOH- - H H2 2O O RORO- - ROH ROH 亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H H

49、2 2N N- - OH OH- - F F- - R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 对于同对于同周期元素或同种原子周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其形成的亲核试剂，可用其碱性的强碱性的强弱弱来判断来判断 对于对于同族元素同族元素形成的亲核试剂，可用形成的亲核试剂，可用可极化性可极化性的大小来判断。的大小来判断。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RSRS- - RO RO- -RSH ROH RSH ROH I I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- -体积较

50、大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CHCH3 3O O- - CH CH3 3CHCH2 2O O- - (CH(CH3 3) )2 2CHOCHO- - (CH (CH3 3) )3 3COCO- -(b) (b) 溶剂对亲核试剂的影响溶剂对亲核试剂的影响I- Br- Cl- F- （由于氢键的作用）（由于氢键的作用） 在在水、醇等含有质子溶剂水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：中，亲核性大小： 在在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂等含有非质子极性溶剂中，由于溶剂化作用的减弱，中，由于溶剂化作用的减弱，亲核试剂的亲核性加强。亲核试剂的亲核性加

51、强。OH3CCH3M+B-溶剂化作用溶剂化作用 溶剂化通过在亲核试剂周围形成一层溶剂分子而妨碍其进攻正电性碳。溶剂化通过在亲核试剂周围形成一层溶剂分子而妨碍其进攻正电性碳。 较小的阴离子比较大的阴离子更加紧密的溶剂化较小的阴离子比较大的阴离子更加紧密的溶剂化 在极性非质子溶剂中，碱性强度和可极化性的相反影响相当大地在极性非质子溶剂中，碱性强度和可极化性的相反影响相当大地减少了卤亲核能力的差异，在某些条件下甚至可能导致反应流活性顺减少了卤亲核能力的差异，在某些条件下甚至可能导致反应流活性顺序的改变。序的改变。以上的讨论可以看出：以上的讨论可以看出：I I既是一个好的既是一个好的离去基团离去基团，

52、又是一，又是一个好的亲核试剂。个好的亲核试剂。因此，这一因此，这一特性在合成中有着重要的用途。特性在合成中有着重要的用途。 伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I I- -时，反时，反应大为加快。应大为加快。RCH2ClOH-I-RCH2OH由丙烯制备烯丙基碘由丙烯制备烯丙基碘H2CCHCH3H2CCHCH2INuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+极性大：极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。对极性小（电荷密度分散）体系有利。S SN N2

53、 2 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）低极性溶剂对稳低极性溶剂对稳定过渡态有利定过渡态有利4.4.溶剂的影响溶剂的影响 在亲核在亲核 取代反应中，溶剂主要是通过影响过渡态的稳定性，取代反应中，溶剂主要是通过影响过渡态的稳定性，从而影响反应活化能而影响反应速率。从而影响反应活化能而影响反应速率。S SN N1 1 机理机理极性较小极性较小极性增加极性增加极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利NuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+XR：1o ， 2oNu：强强亲亲核核性性， 大大浓浓度度溶溶剂剂：非非质质子子性性

54、， 低低极极性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 苄苄基基型型Nu：弱弱亲亲核核性性（避避免免SN2）溶溶剂剂：大大极极性性对对S SN N2 2有利有利的因素的因素对对S SN N1 1有利有利的因素的因素典型的典型的S SN N1 1典型的典型的S SN N2 2 卤代烷与卤代烷与NaOHNaOH在水在水- -乙醇溶液中进行反应，下列哪些是乙醇溶液中进行反应，下列哪些是S SN N2 2机理？哪些是机理？哪些是S SN N1 1机理？机理？ (1)(1) 产物发生产物发生WaldenWalden转化；转化； (2) (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；增加溶剂的含水量反应明显加快； (3

55、) (3) 有重排反应；有重排反应； (4) (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) (5) 反应只有一步。反应只有一步。试写出合理的机理解释试写出合理的机理解释CH3HPhOHTsClCH3HPhOTsC2H5OKCH3HPhC2H5OCH3HPhOHKCH3HPhOKC2H5OTsCH3HPhOC2H5、分类、分类v乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 v烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 v孤立式卤代烃孤立式卤代烃 n 2n 2XRCHCHXRCHCHCH2XCH2XRCHCH(CH2)nX(CH2)nX一、一卤代烯烃一、一卤代烯烃2 2、物理性质（略）、物理性质（略）基本规律与

56、前面所总结的相同基本规律与前面所总结的相同 可用不同烃基的卤代烃与可用不同烃基的卤代烃与AgNOAgNO3 3- -醇溶液反应，根据生成卤化银醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。沉淀的快慢来测得其活性次序。3 3、一卤代烃的化学活性、一卤代烃的化学活性 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1化学反应活性化学反应活性1） 烃基的结构：烃基的结构： 烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式2） 卤素的性质：卤素的性质： R-I R-Br R-Cl决定于两个因素：决定于两个因素：R-X + AgNO3RONO2 + AgX醇R2C

57、H-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - ICH2=CHCH2-X时温下立即生成加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgX对烃基结构对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X对卤素性质对卤素性质 R-I R-Br R-Cl综合考虑：综合考虑：卤代烃的化学活性为：卤代烃的化学活性为：活性差异的原因：活性差异的原因： 卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了电子云形成了P-P-共轭体共轭体系（富电子系（富电子P-P-共轭）。共轭）。CCHC

58、lHHCl氯乙烯和氯苯的共轭体系P-1) 乙烯式不活泼的原因乙烯式不活泼的原因 共轭的结果，电子云分布趋向平均化，使碳卤键偶极矩减小，键共轭的结果，电子云分布趋向平均化，使碳卤键偶极矩减小，键长缩短，新核取代反应难以发生。长缩短，新核取代反应难以发生。2)烯丙式活泼的原因烯丙式活泼的原因CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-Cl-Cl中的中的ClCl原子易离解下来，形成原子易离解下来，形成P-P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2CH2 CH CH2 由于形成由于形成P-P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1SN1的进行。的进行。 当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按SN2SN2历程发生反应时，由于历程发生反应时，由于-碳相邻碳相邻键的存键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2SN2反应的进行。反应的进行。HO+ CH2 ClCHCH2C ClCHCH2HO HHCH2 ClCHC