第1节原子发射光谱分析基本原理

1、2022-4-11第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章第十三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法一、概述一、概述generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀self-absorption andselp reversal of spectrum line 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 原子发射光谱分析原

2、子发射光谱分析原子发射光谱分析原子发射光谱分析原子发射光谱分析原子发射光谱分析基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES2022-4-11一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 generalizationgeneralizationgeneralization原子发射光谱分析法（原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy atomic emission spectroscopy ，AESAES）：）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到

3、激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱原子光谱 原子结构原子结构 原子结构理论原子结构理论 新元素新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。2022-4-11原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点: : : : : :

4、(1) (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2022-4-11二、原子发射光谱的产生二、原子

5、发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectraformation of atomic emission spectraformation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E2022-4-11原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电

6、离线原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁：原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，第一共振线，最易发生，能量最小最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发

7、射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；2022-4-11 Na 能级图能级图 由各种高能级跃迁到同由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光一低能级时发射的一系列光谱线；谱线；2022-4-11 K 元素的元素的能级图能级图 2022-4-11 Mg 元素的能级图元素的能级图2022-4-11三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度 spectrum line intensityspectrum line intensityspectrum line intensity原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j

8、跃迁，所发射的谱线强度跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原与激发态原子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度： Iij = Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：2022-4-11谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度影

9、响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。kTEijieNhAggI0ij0iij2022-4-11四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of self-absorption and self reversal of self-absorption and self reversal of spectrum line

10、spectrum linespectrum line 等离子体等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；2022-4-11内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理basic principle of Atomic emission spectrometry第二节第二节 发射光谱分析装置与仪器发射光谱分析装置与仪器de