电子关联方法ppt课件

1、 Koopmans Theorem: 假设分子轨道波函数不变，电子的电离能等于轨道能量。 HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital. LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Electron Correlation Methods: 基于HF的结果参与电子关联的计算方法的统称。 Configuration Interaction (CI) Methods: 参与激发态的 Slater 行列式，用拉格朗日未定乘子法进展能量最小化。 Brillouins Theorem：HF 和单激发态的交叉项为 0。 Many-B

2、ody Perturbation Theory: 基于量子力学中的多级微扰法进展修正。 Mller-Plesset Perturbation Theory (MPn) Coupled Cluster (CC) Methods: 对某项修正利用指数算符修正无穷多项。 比较各种算法的计算量和计算精度。 基组的选取对精度的影响：一是泛函方式能否接近实践波函数，二是基函数集合基组的选取对精度的影响：一是泛函方式能否接近实践波函数，二是基函数集合的大小。的大小。 两类基函数的泛函方式：两类基函数的泛函方式： Slater Type Orbitals (STO): Gaussian Type Orbita

3、ls (GTO): GTO 对于核子附近和远间隔的描画都不如对于核子附近和远间隔的描画都不如 STO，普通需求三倍大的集合用以描画，普通需求三倍大的集合用以描画同一波函数。但是同一波函数。但是 GTO 积分计算简单快速，所以总体效率更高。积分计算简单快速，所以总体效率更高。 普通普通 GTO 的中心点选在核子上，但偶尔也会放在化学键中点等处。的中心点选在核子上，但偶尔也会放在化学键中点等处。Miic 1, , , ,( , )nrn l mlmrNYre 2222, , , ,( , )yxzlllnlrrn l mlmrNYreNx y z e 基组的大小基组的大小 Minimum basi

4、s set 刚好能包容一切电子自在度的大小。刚好能包容一切电子自在度的大小。 Double Zeta (DZ): Minimum basis set 的大小的两倍。的大小的两倍。 Triple Zeta (TZ), Quadruple Zeta (QZ), Quintuple Zeta (5Z), 6Z, 分散函数分散函数 (Diffuse Functions) 能量最小化求解波函数时，内部电子能量最小化求解波函数时，内部电子 (core electrons) 对总能量的奉献很大，而对总能量的奉献很大，而对化学性质影响很大的价电子对化学性质影响很大的价电子 (valence electrons

5、) 在总能量中奉献很小，所以求解在总能量中奉献很小，所以求解出来的波函数出来的波函数 “尾部远离核子部分不一定准确。在基函数中显式参与分散函数尾部远离核子部分不一定准确。在基函数中显式参与分散函数项小指数项可以改良。项小指数项可以改良。 缩减的基组缩减的基组 (Contracted Basis Sets) 由于内部电子对总能量的奉献很大，但是对体系的化学性质等奉献很小，所以可由于内部电子对总能量的奉献很大，但是对体系的化学性质等奉献很小，所以可以固定它们的自在度以减少计算量。可以固定描画内部电子的基函数前面的系数，以固定它们的自在度以减少计算量。可以固定描画内部电子的基函数前面的系数，在变分求

6、解中不作为变量。这样，基函数的选集在变分求解中不作为变量。这样，基函数的选集 primitive GTO (PGTO) 就可以经过就可以经过线性组合缩减成更小的基组线性组合缩减成更小的基组 contracted GTO (CGTO)。(CGTO)(PGTO)kiiia 基组的缩减方式分为两类基组的缩减方式分为两类 1) Segmented Contraction。例如：。例如：1011(CGTO)(PGTO)iiia310(CGTO)(PGTO)1021(CGTO)(PGTO)iiib1031(CGTO)(PGTO)iiic611(CGTO)(PGTO)iiia927(CGTO)(PGTO)i

7、iia 2) General Contraction。例如：Segmented Contraction Pople Style Basis Sets 1) STO-nG: 包括包括 n 个个PGTO的的 STO 的的 minimum basis set。PGTO 中的指数中的指数由拟由拟 合合STO函数得到。最常用的是函数得到。最常用的是STO-3G，精度和计算量都适中。，精度和计算量都适中。 2) k-nlmG: 价电子波函数分为两或三部分。价电子波函数分为两或三部分。 k：PGTO 的数目用以描画内层电子波函数。的数目用以描画内层电子波函数。 nl：价电子波函数分为两部分，分别用：价电子波

8、函数分为两部分，分别用 n 和和 l 个个PGTO表示。表示。 nlm：价电子波函数分为三部分，分别用：价电子波函数分为三部分，分别用 n, l, 和和 m 个个PGTO表示。表示。 3-21G，6-31G, 6-311G。 还可以在还可以在 G的前面加一个的前面加一个 + 表示对非氢原子加分散函数，再加一个表示对非氢原子加分散函数，再加一个 + 表示对表示对氢氢 原子也加分散函数。原子也加分散函数。G 后面的括号内表示对非氢原子和氢原子加极化函数。后面的括号内表示对非氢原子和氢原子加极化函数。 最大的基组为最大的基组为 6-311+G (3df, 3pd)。 6-31G* = 6-31G (

9、d), 6-31G* = 6-31G(d,p)。 例外：例外：3-21G* 由于基组太小，只对第二行元素加上由于基组太小，只对第二行元素加上 d 轨道元素。轨道元素。 Dunning-Huzinaga (DH) Basis Sets 与与Pople Style的区别只在于的区别只在于 s 和和 p 轨道函数的指数项系数是不同的变量，所以轨道函数的指数项系数是不同的变量，所以自自 由度更大，但是计算更费时。由度更大，但是计算更费时。 Pople 和和 DH 类型基组的益处在于有大量的计算测试结果，所以对基组的性能类型基组的益处在于有大量的计算测试结果，所以对基组的性能和和 准确度有较好的把握。准

10、确度有较好的把握。 MINI，MIDI，和，和 MAXI 基组基组 1) MINI-i (i = 1-4)：3 个个 PGTO 构成的构成的 2s CGTO和和 i 个个PGTO构成的构成的 1s 和和 2p CGTO 的的 minimum basis sets. 普通比普通比 STO-3G 性能好一些。性能好一些。 2) MIDI-i: 与与 MINI-i 的区别在于外层价电子波函数的集合没有缩减。的区别在于外层价电子波函数的集合没有缩减。 3) MAXI-i: 4 个个 PGTO 构成的构成的 2s CGTO 和和 5-7 个个 PGTO 构成的构成的 1s 和和 2p CGTO。Gene

11、ral Contraction Atomic Natural Orbitals (ANO) Type Basis Sets 用用 CISD 计算得到的计算得到的 natural orbitals 把大量的把大量的 PGTO 约化成少数约化成少数 CGTO。益。益处在于这一约化过程能自动产生大小平衡的基组，缺陷在于需求大量的处在于这一约化过程能自动产生大小平衡的基组，缺陷在于需求大量的 PGTO 以获以获得收敛的轨道函数解。得收敛的轨道函数解。 correlation consistent (cc) Basis Sets 留意不要和留意不要和 Coupled Cluster (CC) 方法的简写

12、混淆。缺陷：计算量增长太快。方法的简写混淆。缺陷：计算量增长太快。 对于电子关联有类似奉献的轨道函数放在一同思索，而不是一类如对于电子关联有类似奉献的轨道函数放在一同思索，而不是一类如 d-函数函数采用同一种泛函。所以极化函数的归类为：采用同一种泛函。所以极化函数的归类为：1d, 2d1f, 3d2f1g。按最终缩减后的函数。按最终缩减后的函数个数编号：个数编号：cc-pVDZ (correlation consistent polarized Valence Double Zeta), cc-pVTZ,cc-pVQZ, cc-PV5Z，cc-pV6Z。 还可以加上分散函数小指数项，标识前加上

13、前缀还可以加上分散函数小指数项，标识前加上前缀 aug-，如，如 aug-cc-pVDZ 多多出出 1s-, 1p-, 1d- 分散函数。分散函数。 还可以加上紧致函数还可以加上紧致函数 (tight functions)大指数项，着重于准确计算内部大指数项，着重于准确计算内部-内内部和内部部和内部-价电子之间的关联，标识为价电子之间的关联，标识为 cc-pCVXZ (X=D,T,Q,5)。cc-pCVDZ 有有 1s- 和和 1p- tight functions，cc-pCVTZ 有有 2s2p1d, cc-pCVQZ 有有 3s3p2d1f, cc-pCV5Z 有有 4s4p3d2f1g

14、。 Effective Core Potential (ECP) or Pseudopotential 赝势赝势 内部电子自在度用经典势函数替代，只需价电子用量子方法计算。内部电子自在度用经典势函数替代，只需价电子用量子方法计算。 用以处理两个问题：用以处理两个问题： 1对能量奉献很大的内部电子对于化学问题普通不重要，但是占用大量计算时对能量奉献很大的内部电子对于化学问题普通不重要，但是占用大量计算时间。间。 2可以把相对论相应包括进去。可以把相对论相应包括进去。 产生产生 ECP 的步骤：的步骤： 1用相对论的电子构造方法用相对论的电子构造方法Dirac 方程计算出高质量的电子波函数。方程计算出高质量的电子波函数。 2用对内外电子一致的用对内外电子一致的 pseudo-orbitals 替代价电子轨道。替代价电子轨道。 3把内部电子的轨道函数离散化成列表数值。把内部电子的轨道函