华科大有机化学第12章醛、酮

1、第十二章 醛、酮醛、酮的命名：醛、酮的命名：命名（系统命名法）：命名（系统命名法）：CH3CHCHCHCOHCH3CH CH2CH3CH3CCH2CH2O2-甲基甲基-3-异丙基异丙基-4-戊烯醛戊烯醛4-苯基丁酮苯基丁酮CH3COCH2COCH3OCH33-甲基环戊酮甲基环戊酮2,4-戊二酮戊二酮第一节第一节 羰基的结构及反应特征羰基的结构及反应特征一、羰基的结构一、羰基的结构羰基平面和极性羰基平面和极性CO - +羰基极性较大，醛、酮是强极性分子羰基极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D)。这这一结构特点使醛、酮具有较高化学活性。一结构特点使醛、酮具有较高化学活性。CH ( R )

2、COH亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻醛醛的的特特殊殊性性 + -碱碱进进攻攻第二节第二节 醛、酮的化学反应醛、酮的化学反应 常见的亲核试剂：常见的亲核试剂： HCN、NaHSO3、R-M、 H2NR、H2N-OH 、 ROH、 H2O 、LiAlH4或或NaBH4、羰基化合物等、羰基化合物等 第一步是决定整个反应速率的慢步骤，它是由亲核第一步是决定整个反应速率的慢步骤，它是由亲核试剂进攻带正电荷的羰基碳原子开始，决定整个反应的试剂进攻带正电荷的羰基碳原子开始，决定整个反应的速度，所以称为亲核加成。速度，所以称为亲核加成。 在发生亲核加成反应时：羰基碳原子上电子云密度在发生亲核加成反应时：羰基碳原

3、子上电子云密度越低、正电荷越高，越有利于亲核试剂进攻。越低、正电荷越高，越有利于亲核试剂进攻。 羰基碳上连接的烃基位置阻碍越小，越有利于亲核羰基碳上连接的烃基位置阻碍越小，越有利于亲核试剂进攻。试剂进攻。C OHHC OHCH3COHC6H5COCH3C6H5COC6H5C6H5一、亲核加成（一、亲核加成（nucleophilic addition）RCOH( CH3) + HCNRCOHH( CH3 )CN实验事实：在实验事实：在OH-条件下，条件下，CN- ，反应速率，反应速率此反应适宜醛、脂肪族甲基酮和小于此反应适宜醛、脂肪族甲基酮和小于8个个C的环酮。的环酮。 CH3CCH3OCCH3

4、OHCH3CNHCN/NaOHCH2CCH3COOCH3浓 H2SO4CH3OH例：例：1. 与与HCN加成加成问题：下列哪些化合物难与问题：下列哪些化合物难与HCN发生反应？发生反应？CH3CH2COC6H5(1)(2)OC6H5COC6H5(3)(7) CH3CH2CHO(5) C(CH3)3COC(CH3)3(6) C6H5COCH3CH3CH2COCH3(4)2. 与与NaHSO3的加成的加成 RCOH( CH3)RCOHH( CH3 )SO3Na白色+NaHSO3反应性：反应性： 丙酮丙酮 丁酮丁酮 3-戊酮戊酮 苯乙酮苯乙酮 环己酮环己酮一小时内一小时内 56.2 36.4 2 1

5、 35生成的白色沉淀较稳定，可用于鉴别和提纯。生成的白色沉淀较稳定，可用于鉴别和提纯。COH3CH3CCH3CH3COHSO3NaNaHSO3NaCNCH3CH3COHCN+经转化也可生成经转化也可生成-羟腈，可避免直接使用剧毒的氢氰酸。羟腈，可避免直接使用剧毒的氢氰酸。3. 与醇的加成：与醇的加成：R COHR CORHOR半半缩缩醛醛HORR COHHOR缩缩醛醛HORdry HCldry HCl机理：机理： 缩醛和缩酮的性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，缩醛和缩酮的性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中，常遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成

6、中，常用来保护醛基。用来保护醛基。CH2CH CHOHOC2H5HClCH2CHCHOC2H5CH2CH CHOC2H5OC2H5OHOHKMnO4OH-CH2CH CHOOHOHH2OHClOC2H5干燥H2CCH COHCH2CHCOH OHOH？例：例：酮与醇作用比醛缓慢得多，但环状的缩酮却较容易形成：酮与醇作用比醛缓慢得多，但环状的缩酮却较容易形成：RCRO +HOHO甲苯磺酸OCORR缩酮硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强：硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强：RCROHSHS+H+CSSRRH2/NiRCH2R缩硫酮-或或-羟基醛可发生分子内缩合反应：羟基醛可发生分子内缩合反应：HOCH

7、2CH2CH2CHOCH2CH2CH2OCOHH4. 与水的加成：与水的加成：偕二醇RCOR(H) +H2OCOHR(H)ROH 当羰基活性很强和与强吸电子基团连接时，其水合物能当羰基活性很强和与强吸电子基团连接时，其水合物能稳定存在，用浓硫酸也可脱水。稳定存在，用浓硫酸也可脱水。 CCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮H2CO+H2OH2COHOH水合甲醛5.5.与氨衍生物与氨衍生物（H2N-G）的加成：的加成： CR(R)HOH2N GH+CR(R)HOHNH G-H2OCR(R)HN GN-取代亚胺常用的氨衍生物有：常用的氨衍生物有： 试剂试剂 产物产物 羟胺羟胺(hydro

8、xylamine) 肟肟(oxime) 肼肼 (hydrazine) 腙腙(hydrazone) 苯肼苯肼(phenylhydrazine) 苯腙苯腙(phenylhydrazone) 氨基脲氨基脲(semicarbazide) 缩氨脲缩氨脲(semicarbazone) NO2O2NH2NHNCN NHR(R)HNO2O2N 2,4-二硝基苯腙CR(R)HO+(2,4-dinitrophenylhydrazone)淡黄色晶体淡黄色晶体H2N-RCN RR(R)HSchiff 碱CR(R)HO+反应如下：反应如下：CR(R)HO + H2N-OHCN OHR(R)H肟 (oxime) 1.产物

9、为具有不同晶型的结晶体，并具有一定的熔点。产物为具有不同晶型的结晶体，并具有一定的熔点。 2.有机分析中常把这些氨的衍生物称为羰基试剂，用于有机分析中常把这些氨的衍生物称为羰基试剂，用于鉴别羰基化合物。鉴别羰基化合物。 3.酸性水解，可恢复原来的醛酮。酸性水解，可恢复原来的醛酮。 6. 与格式与格式(grigard)试剂的反应：试剂的反应：COC6H5H无水醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OHCH3CH2MgX 利用利用Grignard试剂与不同的羰基化合物反应，可以制备试剂与不同的羰基化合物反应，可以制备不同结构的醇。不同结构的醇。RCOHR CORH COH

10、1) RMgXHCHOHRCHOHRCOHRR伯醇仲醇叔醇RR2) H3O+思考题：思考题：由乙醇 2-丁醇？由乙醇 1-丁醇？由乙醇 3-甲基-3-戊醇？8. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 （aldol condensation） 在稀碱条件下，含有在稀碱条件下，含有-H的醛（或酮）可发生自身加成作的醛（或酮）可发生自身加成作用，生成既含有醛基（或酮基）又含有羟基的化合物。用，生成既含有醛基（或酮基）又含有羟基的化合物。 醇醛缩合是有机合成中增长碳链的一个方法。醇醛缩合是有机合成中增长碳链的一个方法。 CH3COH +CH2CHOH稀 OH-CH3CHCH2CHOOH4-5oCCH3CHCH2C

11、HOOHCH3CH=CHCHO + H2O7.与与Ylide试剂的反应（自学）试剂的反应（自学）反应机制反应机制 ： RCH2COH+ OH-H2ORCH COH-（1）RCH2COH（2）RCH COH-（3）快CH COHCHRRCH2-O慢CH COHCHRRCH2OH -羟羟基基醛醛+ H2ORCH2CHCHO-RCOHCHCOHCHRRCH2OHCCOHCHRRCH2反应总是生成反应总是生成-羟基醛或羟基醛或,-不饱和醛。不饱和醛。思考：思考： 乙醛与丙醛在碱性下的生成产物。乙醛与丙醛在碱性下的生成产物。 酮的缩合反应较困难，但在索氏提酮的缩合反应较困难，但在索氏提取器中有较好的收率

12、。取器中有较好的收率。C6H5CCH3OAlOC(CH3)33二甲苯， 100C6H5C=CHCC6H5CH3O不同醛酮之间的羟醛缩合：不同醛酮之间的羟醛缩合：CHO +CH3OCH3CCH3ONaOH,H2O30CH=CHCCH3CH3OOClaisen-Schmidt反应反应分子内的羟醛缩合：分子内的羟醛缩合：CH3CO(CH2)4COCH3KOH,H2OCOCH3OHCH3-H2OCOCH3CH3100Na2CO3,H2OOHO-H2O回流OOOH2C=O + (CH3)2CHCH2CHOK2CO3(CH3)2CHCHCHOCH2OH二、二、 还原反应还原反应1. 催化加氢催化加氢 RC

13、OH + H2NiRCH2OHRCOR + H2RCHOHRNi伯醇仲醇3. 选择性还原选择性还原(Meerwein-Ponndorf)C6H5CH=CHCHOAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHC6H5CH=CHCH2OHCH3CHCHCOHLiAlH4CH3CHCHCH2OHM+H- +R CORR CHO-M+RH2ORCHOHR2. LiAlH4、NaBH4还原：还原：4. 金属加活泼氢的还原：金属加活泼氢的还原：CH3(CH2)4COCH3 CH3(CH2)4CHCH3OHNa/C2H5OHor Fe/CH3COOHMg,Mg-Hg or Al-Hg非质子溶剂非质子溶剂OMg

14、H3O+OH OH苯酸性溶液中片哪醇重排酸性溶液中片哪醇重排5. Clemmensen还原：还原：C17H35COCH3Zn-Hg,HClC17H35CH2CH3Wolff-Kishner还原：还原：C ONH2NH2,NaC=NNH2NH2NH2,NaCH2 + N2黄鸣龙还原：黄鸣龙还原：C6H5COCH2CH3NH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,C6H5C=NNH2CH2CH3-N2C6H5CH2CH2CH3DMSO第第九九章章 醛醛和和酮酮 三、氧化反应三、氧化反应KMnO4/H3O+冷KMnO4or CrO3/H+稀CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2COOHCH

15、2CHOCH2COOH 与碱性弱氧化剂反应与碱性弱氧化剂反应 与与Tollens试剂反应（银镜）试剂反应（银镜）RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4 + Ag与与Fehling试剂反应试剂反应CuSO4 与酒石酸钾钠与酒石酸钾钠+NaOH使用时等体积混合。使用时等体积混合。RCHO + Cu2+R COONa + Cu2O砖红色OH-上述反应可用于鉴别醛与酮。上述反应可用于鉴别醛与酮。芳醛与芳醛与Fehling试剂反应较慢，可用于区别芳醛与脂肪醛。试剂反应较慢，可用于区别芳醛与脂肪醛。这些弱氧化剂不能氧化碳碳不饱和键。这些弱氧化剂不能氧化碳碳不饱和键。CHOTHFCOOHAg2O/H2O

16、问题：问题：乙醛、丙酮和甲醛乙醛、丙酮和甲醛 乙醛、苯甲醛和苯乙酮乙醛、苯甲醛和苯乙酮HCHOC6H5CHO浓OH浓OHCH3OHHCOOC6H5CH2OHC6H5COO反应的可能历程如下：反应的可能历程如下：1. 歧化反应歧化反应(Cannizzaro) C6H5CHOHCHOOHHCOOC6H5CH2OH四、无四、无-活泼氢醛的自身反应活泼氢醛的自身反应2.2.安息香（安息香（BenzoinBenzoin) )缩合反应缩合反应( (自学自学) )2Ar-CHOKCNAr-CH-C-ArOHO 芳醛在氰离子催化下反应，生成芳醛在氰离子催化下反应，生成羟基酮的反应称安羟基酮的反应称安息香缩合反

17、应。息香缩合反应。CHOCHO-CNC-OHCNCHOC-OHCNCOHCNCO-HCO-CNOHHCCOHHCO+ CN-+机理：机理：第三节、共轭醛、酮第三节、共轭醛、酮结构：结构：CCCOHNu-CNuCCO-HCCCO-HNu1,2-加成1,4-加成1234+共轭加成：共轭加成：1,4-加成：加成：C6H5CH=CHCOC6H5KCNCH3COOHC6H5CH-CH2COC6H5CN1,2-加成：加成：CH2=CH-COCH3HC CNaH2OCH2=CH-C-CCHCH3OH 对不饱和醛而言，醛基的位阻很小，有利于对不饱和醛而言，醛基的位阻很小，有利于1,2-加成。加成。PhCHORMgBrPhROHH3O+R= Ph 100%R= Et 100%若用甲基酮进行同样的反应，则结果会有明显不同：若用甲基酮进行同样的反应，则结果会有明显不同：RMgBrH3O+PhOCH3PhOCH3RPhOHCH3R+R= Ph12%88%R = Et60%40% RMgBrH3O+PhOC(CH3)3PhOC(CH3)3RPhOHC(CH3)3R+R= Ph0100%R = Et0100%酮基与叔丁基相连，则无论用什么格氏试剂都得到酮基与叔丁基相连，则无论用什么格氏试剂都得到1,4-加成产物：加成产物：醌类化合物的反应醌类化合物的反应 在醌分子中，由于两个羰基共同存在于一个不饱