拉曼光谱讲稿3-分子的对称性与对称点群

1、1.分子对称性 如果分子相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种运动后，所有原子在空间中的构型与运动前的构型是不可区分的，或者说处于等价构型时，我们就称此分子具有某种对称性。 十 分子的对称性与对称点群OOPClClCl图10-1 PCl3分子的对称元素和对称操作 如图所示，在 PCl3分子中，绕 OO直线转动120角以后，全部原子在空间中的构型与转动前的原始构型是不区分的，我们就称PCl3分子具有绕OO轴转动的对称性。 能够使分子处于等价构型的运动，叫做对称操作。在PCl3分子中的上述转动，就是一种对称操作，完成对称操作所关联的元素，叫做对称元素。在PCl3分子中的OO直线，就是一个对称元素

2、。 当某个分子与另一个分子比较，具有较多的对称元素或对称操作时，我们就称此分子具有较高的对称性。例如，尽管PCl3分子与BF3 分子都是XY3型分子，但是由于PCl3 是锥型分子，BF3是平面型分子，前者含有4个对称元素（一个对称轴，三个对称面），后都却含有8个对称元素（四个对称轴，四个对称面）。 分子中的对称元素和对称操作，有如下四种基本类型：1）对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点，那么在此坐标系中，每个原子的位置就可用坐标（x,y,z）来表示。如果把分子中所有坐标取（x,y,z ）和（-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与

3、此点相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。2.对称元素和对称操作的类型完成n次反演的效果用i n表示。 当n是偶数时, i n = E; 当n是奇数时, i n = i 。 对称中心和反演都用符号i表示。(通常把分子保持原状不动叫做恒等操作用符号E表示） 在分子中取某一个平面，如将此平面看作一个镜面的话，将物位置的原子和象位置的原子相互交换后，分子处于等价构型时，所用的平面叫作对称面，与此平面相关联的操作叫做反映操作。对称面和反映操作都用符号表示。如图9-1所示，在PCl3分子中取通过一个P原子与Cl原子的连线和另外两个Cl原子连线的中点所形成的平面，就是一个对称面，此分子中这样的对称面共有

4、三个。）对称面和反映操作 完成n次反映的效果用 n表示。 当n是偶数时, n = E; 当n是奇数时, n = 。 在分子中取一直线，当所有原子绕此直线转过某一角度后，得到一个等价构型时，所用的直线叫做真轴，绕此轴所完成的转动叫做真转动。真轴用符号Cn 表示，下标n表示此轴的价数，-最小转角 。2n 在PCl3分子中，得到等价构型的最小转角 = 120。3.）真轴与真转动 连续完成m 次这样的对称操作用 表示。一个n 阶真轴Cn可生成n个对称操作，它们是: ECCcCCnnnnnnn,132mnC4）非真轴与非真转动 在正四面体AB4型分子中，取OO直线和垂直于此直线过A 原子的平面h。 图1

5、0-2可以看出OO直线(C4)和h都不是对称元素，但转动-反映整个过程的总效果是一个对称操作，此时OO轴叫做非真轴。非真轴用符号Sn表示，n表示非真轴的价数。Sn = Cnh 。 Sn中的阶数和Cn阶数相同，在上述例子中。分子绕OO 轴转动2/4角度，所以此轴可用C4表示，所对应的Sn轴为S4。 非真转动Sn的效果与Cn和h的先后次序无关。B1B3B4 B2A1C4hhC4OOB1B2B3B4 B4B1B2 B3B1B2B3B4 hB4B1B2B3图10-2 AB4型分子的S4对称操作C4 一个Sn轴，当 n为偶数时，可生成n个对称操作： ESSSSSnnnnnnn,132 n 为奇数，Sn可

6、生成2n个对称操作。例如，S3 可生成6个对称操作： 232383337737366363235535334434333333232232333CSSSCCSECSCCSCCSCSCCSCShhhhhhhhhh3分子全部对称操作集合的性质 1）封闭性： 在分子全部对称操作中任意两个对称操作的“乘积”仍然是属于这个集合中的一个对称操作，这种性质叫做封闭性。 对称操作的“乘积”的含义是对分子先后实行A和B两个对称操作的总效果，与单独实行一个对称操作C的效果相同时，就可称BA=C。 例如: PCl3分子中含有一个C3真轴和三个对称面。这四个对称元素所生成的全部不重复的对称操作为E，C3，C32 ，v

7、（1 ），v（2 ），v（3）。在这六个对称操作的集合中，任意两个对称操作的乘积见表10-3。 这种类型的表叫做对称操作的乘法表。 在使用乘法表时，按照先取列上的对称操作，后取行上的对称操作的乘法次序。根据乘法表可以得到C3v（1 ） = v（3） 。上述的乘法表也验正了对称操作集合的封闭性。 E CE C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E E C C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E CE C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）C C3 3 C C3

8、 32 2 E E v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2）C C3 32 2 E CE C3 3 v v（2 2） v v（3 3） v v（1 1） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E CE C3 3 C C3 32 2 v v（2 2） v v（3 3） v v（1 1） C C3 32 2 E CE C3 3 v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） C C3 3 C C3 32 2 E E表10-3 PCl3分子的乘法表OO v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1OOC C3 3C C3 3 v v（1 1

9、） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 v v（1 1） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3P v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 在分子对称操作集合中，任取三个对称操作a、b、c，把它们按照ABC的次序相乘，那么它们可以先（AB）组合起来，也可以先（BC）组合起来，然后按照给定的次序完成运算，二者有相同的结果，即： (ab)c=a(bc)=abc2单

10、值性例如，由乘法表10-1可得到：（C3v（1）C32 = v（3）C32 = v（2 ） C3（v（1）C32）= C3 v（3） = v（2 ） 说明三个对称操作相乘有唯一确定的值，与组合方式无关，把分子对称操作集合的这种性质叫做单值性。上述性质还表明分子对称操作间的乘法服从结合律。 在分子对称操作集合中取任何一个对称操作，总可以在此集合中找到另一个对称操作，它的作用正好抵消前者的效果。）可逆性 例如，PCl3分子中，取C3操作，就可以找到另一个对称操作C32 ，它的作用正好抵消C3的效果，也就是说C32 C3= E，相当于分子没有发生转动。 我们称C32是C3的逆操作。分子对称操作集合的

11、这种性质叫做可逆性。 一般地说，若取任一对称操作R，它的逆操作用R-1表示，那么R-1抵消R的效果，即：R-1 R=E。 从以上性质可看出，分子全部对称操作满足群的定义，因而分子全部对称操作构成一个对称群。 这就使我们不但可以用群的语言描述分子的对称性，而且还可以用群的理论方法研究分子的对称性。 分子中各原子在其平衡位置附近不停地振动着，分子的这种振动是许多简单振动方式叠加的结果。 十一 分子的简正振动 通常把这些简单的振动方式叫做分子的简正振动 若ai，bi，ci表示分子中第 i 原子在平衡位置上的直角坐标，xi，yi，zi是此原子运动到某一点的坐标.1）简正振动的性质 那么相对平衡位置的位

12、移可定为： xi = xi - ai ， yi = yi - bI ， zi = zi - ci1)()()(21222NidtzddtyddtxdiiiimT分子的振动动能T可写为： mi是第i原子的质量, N是分子中原子的数目。 226225224113112111,zmqymqxmqzmqymqxmq引入原子位移坐标： 分子的振动动能可写为如下形式：2)()(2231231NiiNidtdqqTi 分子振动的势能 V是所有原子位移坐标q1,q2,q3的函数，由于原子在其平衡位置附近的振动是微小的振动，可以把势能函数V作泰勒展开有:322233310jiNiNjijiNiiqqfqfVV

13、其中, 0)(iqVif02)(jiijqqVf4233 jiNiNjijqqfV 在平衡构型时分子的势能取极小值即fi=0,略去泰勒展开式中的高次项, 取势能零点为V0=0，分子的势能近似地为:50)(iiqVqTdtd 使用拉格郎日方程式来描述上述分子振动间题是比较方便的。拉格郎日方程的形式是： i = 1,2,3N把动能T和势能V的表达式代入上述方程中,有:NiqfqNjjiji3,2,16031 这组微分方程有如下形式的解:72),cos(tAqii其中, Ai是待定的振幅,是初始位相,是振动频率。83, 2, 1, 0)(31NiAfjijNjij把qi代入上述微分方程组中,可得Ai

14、所满足的一组代数方程:式中 jijiij01 是一个线性齐次方程组,它有一组非零解的条件是它的系数所构成的行列式为零,即:90332313232221131211NNNNNNfffffffff 解此行列式可得3N个值,即: 1, 2, 3N 从而可得到分子的3N个振动频率, 即: 1,2 3N上述代数方程组 通常,把上述行列式叫做分子振动的久期方程。若把解这个久期方程所得到的每一个值，比如=k代入到方程组 -8中，所得到的Ai值可表示为：A1k，A2k，A3Nk这就是与k振动频率相对应的每个原子的振幅。 引入一组新的坐标Q1,Q2, , Q3N, 它们与上述位移坐标q1,q2, , q3N之间

15、的关系是:103, 2, 131NkqCQiNikik其中,Cki是代定的系数。2) 简正坐标 适当地选取Cki，可以使分子的动能和势能在（Q1,Q2, , Q3N）坐标系中具有如下形式：122112312312NkkkNkkQfVQT 也就是说在新的坐标系中，动能和势能均不含有交差项，只是Qk的平方项之和。我们把具有这种性质的坐标Q1,Q2, , Q3N，叫做简正坐标。130)(kkQVQTdtd 在简正坐标系中，分子振动的拉格郎日方程式为： 把（ -11和-12式）代入到（-13）方程式中，可得到： 143 , 2 , 10NkQfQkkk 它的解具有如下形式： 15)cos(tBQkk把

16、方程 -15式代入到方程-14式中，可得到Bk所满足的一组方程： 163 , 2 , 1, 0)(NkBfkk与上述方程组相关的振动久期方程如下： 170000000321Nfff由此方程可以得到：1=f1, 2=f2 , 3N=f3N 把所得到的值，比如=fk ，代入到方程-16中，显然只有Bk0。 因此，每个简正坐标代表了分子中的一种简正振动。 这就说明，每一个简正坐标，比如Qk，只与一个简正振动频率k相关，也就是说，它以k频率作简谐振动，而另外一个简正坐标则只与一个简正振动频率k相关。例如，在同核双原子分子中，它们之间的相互作用力常数用 表示,每个原子位移坐标用 和 表示，即： 则：12f1q2q11xmq22xmq 2212121221122112221221122112212122121222212)(2)(2qmfqqmfqqmfqmfqmfqqmfqmfxxffVqqT需要求解的久期方程是： 012121212mfmfmfmf解此行列式可得到： mf121202把 和 分别代入到如下方程组中： 1200212112212112AmfAmfA