第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

1、第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案2021 年 9 月 30 日 9:00 12:00题号123456789总分总分值8111512131361111100得分评卷人竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷反面朝上放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页。不得持有任何其他纸张。、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H相对原子质量HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTi

2、VCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe98CsBaLa HfTaWReOsIrPtAuHgTIPbBiPoAtRnLu210210222Fr223Ra226Ac LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题8分自从上世纪Re2Cl82-的结构确定后，含有类似结构的配离子引起了人们的兴趣。现有一种羰 基配合物X，X中含氧36.4%，且中心元素Z存在于某种固氮酶

3、中。将 X在冰乙酸中 回流，待反响完全后得到了化合物A，A的理论摩尔电导率为 0，所得A的物质的量是参与反响的X的物质的量的一半。A在浓盐酸中与氯化钾反响得到含金属元素55.1%的化合物B，经实验测得B与A中含有相同的化学键且生成B的物质的量与反响的 A的物质的量相等。1- 1写出Z的基态原子电子排布式。1-1 Kr4d 55s1 1 分1- 3 Dnd点群是全交错式构象，Dnh点群那么是全重叠式构象，因此Dnh点群空间阻碍更大。1分如果采取全交错式构象，虽然可以防止大的空间位阻，但是受d轨道空间取向的影响，钼钼间键级更小，得不偿失。为了形成更多的键，只能采取位阻较大的重叠式构 象。1分1-

4、4为什么Z同族的下一周期元素无法形成类同B的化合物？1-4 B中阳离子以 W24+的形式存在。1分以 W24+为核的配合物比以 MO24+为中心的配 合物更容易被氧化，并且适合做含钼的配合物的前体比适合做含钨配合物的前体多。1分，两点答出1点即可得分第2题11分2- 1硫化汞不溶于浓盐酸12.0 mol !,可溶于浓硝酸16.0 mol-1，易溶于王水浓硝 酸与浓盐酸以体积比1: 3配制而成，写出溶解反响的化学方程式并通过计算说明硫化汞在 不同体系中溶解性的差异。2- 1 1硫化汞与盐酸反响：不发生氧化复原：HgS + 2H+ + 4CI-= HgCI 42- +H2S分K = Ksp 伊-K

5、a1 Ka2)-1 = 1.8X161d分可以得到平衡时Hg2+ = 2.3X5 moi %,不溶解。分2硫化汞与硝酸反响有两种情况：不发生氧化复原：HgS + 2H+ = Hg2+ + H2S分K = Ksp -Ka1 Ka2)-1 = 1.5X321分可以得到平衡时Hg2+ = 2.0X151mol !,不溶解。分发生氧化复原：3HgS + 8H + + 2NO3- = 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H 20分0 (S/HgS) = 1.083 V , E = - 0.126 V, K = exp(nFE/RT) = 1.7X1310分可以得到平衡时Hg 2+ = 0.57 mo

6、l -1 ,可溶解。分3硫化汞与王水反响：王水中各离子的浓度： H+ = 13.0 mol -1,N03- = 4.0 mol -1, C门=9.0 mol -1 -L发生氧化复原：3HgS + 8H + + 2NO3- + 12CI-= 3HgCl 42- + 3S + 2N0 + 4H 20分OS/HgS) = 0.637 V , E = 0.320 V , K = exp( nFE/RT) = 2.7X201 分可以看出反响进行得非常彻底，易溶解。1分2- 2稀硝酸和稀盐酸的混合物也可以溶解硫化汞，假设硫化汞的溶解度到达10.0 g - L1,且平衡时Cl- = 1.5 mol -1,计

7、算混合物中硝酸和盐酸的浓度。：HgS的溶度积Ksp = 1.6X521,0 H2S的电离常数pKa1,2。0 (N03-,H+/N0) = 0.957 V , 0 (S/H2S) = 0.142 V。HgCl 42-的稳定常数 lg 仰。此题计算中忽略活度的影响。2-2首先根据溶解度计算出汞离子的平衡浓度浓度:HgCl42- = 4.3X2 rKOl _L 1 分根据物料守恒：H + = c(HCl) + c(HNO 3) 8/3HgCI 42-其中 c(HCI) = Cl + 4HgCI 42-，c(HNO 3) = NO 3- + 2/3HgCI 42-所以H + = CI - + NO

8、3- + 2HgCI 42- 1 分又根据平衡关系，有H+8 NO2 口12 = HgCI 42-3/K联立上述方程，解得 c(HCI) + c(HNO 3) = 1.70 moI -1, NO3- = 0。 1 分故 c(HNO 3) = 2/3HgCI 42- = 0.03 mol -1，- L(HCI) = 1.67 mol -1。 1 分注意：硝酸根作为氧化剂，在溶解过程中被完全消耗。第3题15分第六周期元素X在同族元素中拥有最大的电负性，且存在负氧化态的化合物。X的单质为化学性质稳定的金属，不溶于硫酸、盐酸，但溶于盐酸与硝酸按一定比例混合的溶液，形成带有一个负电荷的配合物离子 XA

9、n-，其中X原子为4配位。XA n-可以作为X与硫醇阴离子、 膦配体等形成的各种原子簇合物的原料，这些原子簇在催化、电化学等领域都有广泛的应用。3- 1写出X代表元素的符号，画出 XAn啲结构式并标明X的杂化形式。3- 1 X代表的元素是 Au分，AuCI 4-中Au为dsp2杂化分。3- 2用XAn-、X的第五周期同族元素 Y的乙酸盐、硫醇HSR、过量硼氢化钠等于四氢呋喃中反响，可以得到 BA4-与阴离子X22Y3SR18-。写出该反响的方程式。3- 2 36HSR + 35BH 4- + 44AuCI 4-+ 6Ag + = 35BCI 4- + 2Au 22Ag 3(SR)18- + 3

10、6CI-+ 88H2 2 分3- 3用硫醇、硼氢化钠等与 XAn-反响得到一种 X原子簇阴离子X25SR18n-。它的结构可以 以如下方式描述：该阴离子含有Ih对称性的正二十面体 X13核心，外层包含6个X2SR3单元，这些单元中X、S均共面。6个单元分别分布在 X13核心的三条两两正交的C2轴上，且一个单元内两个 X原子间的连线与同一C2轴上X13核心的棱异面正交。整个阴离子有对称中心。3- 3-1将内4层的Xi3核心视作一层，外层的假设干X2S3单元视作一层，请分层表达该阴离子的结构，无需表示出 R基。3-3-2 Th 点群。1 分3- 4原子簇X25SR5PPh310Cl22+和X25S

11、R11中，簇核心结构均基于两个共用顶点的二十面 体构建，两原子簇对应所属点群分别为D5h与D5d。3- 4-1X在其中只形成、且在空间位置适宜的情况下一定会形成三中心键。画出这两种簇核心的异构体的结构。3-4-1Aw 制 SCrph每个2分3-4-2指出两种原子簇中哪一个更缺电子，并说明其缺电子性对核心结构的影响。3- 4-2后者更缺电子。1分表现为其形成了更多的三中心键，共用电子数增加。1分第4题12分三价锰离子在有机电化学合成中有着广泛的应用，例如食品级山梨酸钾的合成：以醋酸钾 醋酸-醋酐介质，二价锰在阳极氧化为三价锰，然后在醋酸存在下将丁二烯氧化为山梨酸前 体6-乙酰氧基-4-己烯酸，后

12、者在酸性条件下水解即得到山梨酸。因此研究三价锰在醋酸醋 酐介质中的性质是十分必要的。4- 1 Mn3+是一个单电子氧化剂，写出丁二烯氧化反响的机理，反响的第一步是醋酸与三 价锰反响生成自由基。4- 1 CH3C00H + Mn 3+ = CHOOH + Mn 2+ + H+分 C2COOH + CH 2=CHCH=CH 2 = CH2=CH- CHCH2CH2COOH分CH2=CH- CHCH2CH2COOH = CHCH=CHCH 2CH2COOH分 C2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 3+ = +CH2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 2+分+CH2CH=CHCH 2

13、CH2COOH + CH 3COO- = CH3COOCH2CH=CHCH 2CH2COOH 1 分4- 2写出电化学合成中阳极反响和氧化反响的化学方程式。4- 2 阳极反响：Mn2+ = Mn3+ + e- 1 分氧化反响：2Mn3+ + CH2=CHCH=CH 2 + 2CH 3COO- = CH3COOCH 2CH=CHCH 2CH2COOH + 2Mn 2+ 1 分4- 3醋酸钾起到了何种作用？4- 3增强溶液的导电性，分提供固定的离子强度，控制pH分。实验员通过分光光度法测定HOA- Ac 2O体系中Mn3+歧化的平衡常数：首先测定Mn(III)和Mn(IV)的摩尔吸光系数。在醋酸钾

14、酸酐介质以下简称三醋中用大大过量 Mn(II)复原KMnO4，得到了浓度的 Mn(HI)标准溶液。在不同波长下用1 cm 吸收池测定该溶液的吸光度，从光谱信息中得出Mn(山)的最大吸收波长为 425 nm，该波长下Mn(HI)的摩尔吸光系数为 (L m1o erf)。在三醋中用 Mn(II)复原KMnO 4,得到了浓度未知的 Mn(山)和Mn(IV)的混合溶液，用1 cm 吸收池测定得到该混合溶液的吸光度为 A。取两份体积为Vs(mL)混合溶液，分别用浓度为e (mol -l)的Mn(II)标准溶液和 Fe(ll)标准溶液滴定，消耗标准溶液的体积分别为V (mL)和V2 (mL)。通过上述实验

15、确定了 Mn(IV)的摩尔吸光系数 g (L nn1ol c。4- 4应选择在以下哪个波长下测定混合溶液的吸光度？A.Mn(山)的最大吸收波长B.Mn(IV)的最大吸收波长C.两个最大波长间的波长4- 4 A。 1 分4- 5用题中所给的c、V1、V2、Vs、A、3表示出goA = e b,c b为吸收池长度最后测定反响的平衡常数，取三份体积为V (mL)的混合溶液，其中一份用 Fe(ll)标准溶液滴定，将滴定消耗 Fe(II)的量称为总氧化量。另一份中参加一定量的Mn(II)盐，控制溶液体积不变，使得溶液中所有价态锰离子的总物质的量之和恰好等于总氧化量；第三份溶液中参加足量Mn(II)固体将

16、Mn(IV)全部复原，忽略参加固体造成的溶液体积变化。用1 cm吸收池测定得到后两份溶液的吸光度分别为A1和A2。4-5 越=AVs/c -s(V2 - V2) X 1 cmV( X 1 cm) 2 分4-6写出歧化反响平衡常数 K的表达式。4-6 K = Mn(ll)Mn(IV)/Mn(III)2 1 分4-7用题中所给的V、$、坯、Ai、A2表示出该平衡常数。4-7 K = (A1/A2 - 1/(越/ 3 - A1/A2)2 2 分第5题13分MgCr2O4在常温常压下以尖晶石结构存在，但在高温下，随着压力的升高，MgC2O4先分解为化合物 A和刚玉结构的 C2O3,压力进一步升高，A与

17、Cr2O3再次化合为另一种结构的MgCr2O4。A与高压下的MgCr 2O4均为正交晶系，其结构均可描述为：MOe八面体共棱连接形成平行于晶胞某个轴的长链类似金红石结构中的情形，这些长链之间共用顶点或共用棱拼接成管状骨架，Mg2+填充于骨架的孔隙之中。以下列图分别为高压下MgC2O4和A的一个晶胞沿八面体链方向的投影图，MgC2O4中八面体全部被 Cr占据，A中八面体完全被统计分布的Mg和Cr占据，图中数字为该八面体被Mg占据的概率。6I65山29高压下MgC2O45- 1 MgCr2O4在常温常压下以哪种常式 仮式尖晶石结构存在?5- 1常式。1分5- 2画出金红石一个晶胞中八面体链沿c轴的

18、投影图。5- 25- 3底心正交。1分5- 4画出高压下 MgCr2O4中0对Mg的配位多面体。5- 43分5- 5写出A的最简式。5- 5 Mg2Cr2O5 3 分5-6 A与高压下MgCr2O4中金属对0的配位数及其比例分别是多少？5-6 A中金属对0存在四配位和五配位两种形式，比例为 1 : 4。 1分高压下MgCr2O4中金属对0存在四配位、五配位和六配位三种形式，对应比例为1: 2：1。 1 分第6题13分最常见的单分子酶是一种高效的催化剂， 能够极大地缩短某些特定的反响到达平衡的时间。 酶促反响分为如下两步，其中 P为产物，ES是酶-底物复合物。E + S 0 乓.ESE + P单

19、分子酶促反响中 P的生成速率与底物 S的浓度满足米氏方程Ks和速vmax【Skm S6- 1请根据平衡态近似和酶E的物料守恒，用酶的初始浓度co(E)、ES的形成常数率常数k表示出酶饱和速率 Vmax和米氏常数km。6- 1根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。ESES，Co(E)E ES 1 分联立两方程，解出酶-底物复合物ES的浓度。ESCo(E)KsS1 KsS带入速率方程v = kES，得到酶促反响的速率表达式。kKSCo(E)S 1 分1 KsS所以 VmaxkCo(E),略1。 2 分这两种酶的活性会受到抑制剂I的影响。抑制剂主要分为竞争性抑制剂与非竞争性抑制剂。 抑制剂

20、对酶促反响的影响可用以下列图表示。十IET6- 2请分别简述这两种抑制剂降低酶促反响速率的方式。6- 2竞争性与底物竞争底物与酶的结合部位，酶-抑制剂复合物EI无法与底物结合，从而影响了底物与酶的正常反响。1分非竞争性抑制剂与酶的非活性部位结合，虽然不影响底物与酶的结合，但是酶-抑制剂-底物三元复合物EIS不能直接转化为产物，从而间接 影响了酶促反响的进行。1分6- 3假设上述活性抑制的酶促反响依然满足米氏方程。请用酶的初始浓度co(E)、抑制剂的浓度I、EI的形成常数Ki和速率常数k表示出这两种酶促反响的酶饱和速率 Vmax和米氏常 数km的表达式并指出它们相比于无抑制剂时的变化增大、减小或

21、不变。6- 3竞争性抑制剂:根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。Ks =霊，Ki嘴A C(E) E ES EI1 分联立三方程，解出酶-底物复合物ES的浓度。ESc(E)Ks【S1KsSK|I带入速率方程v = kES，得到酶促反响的速率表达式。kKsCoQIS 1 分1 IS K|I所以 vmaxkCo(E) , kmK1s1K|I 。 1分酶饱和速率不变，米氏常数增大。分非竞争性抑制剂:根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。ES _ EIS K = EI = EISESEISEIESI，Co(E) E ES EI EIS 1 分联立五方程，解出酶-底物复合物ES的浓度

22、。Co(E)KsSESCo(E)KsS1KsSK|IKsKi SI1KsS 1 K|I带入速率方程v = kES，得到酶促反响的速率表达式。v=kKs(E)S 1 分1KsS 1 KiI所以 Vmax1 KJI，km。1分酶饱和速率减小，米氏常数不变。分Ks第7题6分 有机化学的开展给人类生活带来了巨大影响，在这背后离不开千万有机化学工作者的努力。有机化学和无机化学的区别主要表达于有机反响中会出现各种各样令人惊奇、意料之外的副产物，有时能够提供给有机合成工作者们新的思路以设计新的反响和合成路线。在设计新合成路线的过程中往往需要通过有机反响机理进行指导，以此躲避副产物的生成或者减少副产物生成的量。HCICO2EtH托寸片a NH.CI7- 1-1上图所示反响得到两种分子式为C11H10O2NCI的副产物Ai和A2，并且检测到体系中有氯化铵生成。画出主产物和副产物A1和A2的结构简式。7- 1-2 TfOH 1分，非亲核性 Lewis酸均可OTsCO2Et Hg心叫 b7- 2氢化锂铝常用于复原酯，上图所示丁二酸酯衍生物经氢化锂铝复原得到一种含有两个氧的链状化合物B，画出B的结构简式并标明立体构型。7- 2第8题11分8- 1-1在以下反响中， P能与碳酸氢钠溶液反响放出气体，S能与硝酸银的乙醇溶液迅速反响生成淡黄色沉淀，画出以下反响中P、Q、R、S的结构简式。Sk