刘倩开题报告

1、开题报告一课题研究的背景及意义纳米TiO2是近年来发展起来的一种新型高性能材料，具有比表面积大、光吸收性好、热导性好等独特的性能。近年来，国内外学者对纳米TiO2在太阳能转换和储存、光敏化、气体传感器、光催化化学合成等方面的应用进行了大量的研究。纳米TiO2因还具有催化活性高、氧化能力强、稳定性好、降解速度快且无选择性、能耗低、无二次污染等优点，而在环保领域中得到广泛研究和应用1。自1972年日本学者Fujishima2和Honda首次报道用TiO2作为光催化剂分解水制备氢气以来，关于纳米TiO2光催化材料的制备、结构、性质及其应用的研究工作得到了长足发展，成为人们关注的研究热点之一。目前，人

2、们已经研究开发了TiO2、CdS、ZnO、ZnS、CdSe等半导体光催化剂，纳米TiO2是多相光催化研究中性能最好、使用最广的催化剂材料。但其仅对太阳光中5的紫外光(波长<400nm)有作用3，且它在实际应用中易失活，易团聚，迁移到其表面的载流子（即光生电子-空穴对）既能参与加速光催化反应，同时电子与空穴复合的几率较高，因而其光催化效率较低，难以工程化应用，限制了其应用和发展，因此改性纳米TiO2的研究成为近几年的研究热点，这也是本课题所要讨论的主要问题。碳是自然界最普遍的元素之一，碳化合物的成键方式和结构形式极其丰富。氧化石墨( Graphite oxide，GO)是一种新型碳素材料，

3、是继金刚石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后，碳材料领域的又一个新发现。GO具有非常优越的吸附性能，且能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。同时，GO碳层上富含环氧基、羟基等官能团，为GO的改性提供了反应活性点，极大地拓展了GO的用途。此外，GO碳层上含氧官能团的亲水性使得GO能在水中形成稳定的胶状分散体系，对于提高GO复合材料在水中的分散性极其有利4。自1855年Brodie制备出氧化石墨(GO)以来，已经研究出多种制备氧化石墨的方法。目前，广泛采用的制备方法有Brodie法5，Staudenmaier法6以及Hummers法7。在这些方法中，往往采用天然石墨为原料来合

4、成氧化石墨。在氧化石墨的研究过程中，大量文献报道了氧化石墨的形成过程，目前，普遍接受的氧化过程包括三个步骤：首先是形成石墨层间化合物，其次是石墨层间化合物的氧化，最后是氧化物的水解8。经石墨制备的氧化石墨具有良好的层状结构，含有大量的极性基团，具有比表面积9大及很高的粒子交换能力等特点，这些特点赋予了氧化石墨与纳米材料良好的复合能力，因此，利用氧化石墨合成石墨纳米复合材料具有合成方法简单、低能及快捷的优点。目前合成TiO2/氧化石墨复合粉体材料的常用方法有固相法，沉淀法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法生产周期短，生产成本低，具有广阔的应用空间和发展前景。并且光催化性能的研究表明，溶胶-凝胶法制备的

5、TiO2/氧化石墨复合粉体材料在高温下具有良好的催化性能。因此本课题采用溶胶-凝胶法制备TiO2，并合成TiO2/氧化石墨复合粉体材料，通过使用各种仪器记录材料的红外光谱，差热分析，紫外可见光谱等对复合材料进行测试表征分析，研究氧化石墨负载量等影响因素对复合材料的显微结构及光催化活性的影响。并以活性艳红X-3B为模拟印染废水研究该复合材料的光催化性能并与同条件下的纯纳米TiO2作对比。 随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，水体的污染直接威胁着人们的身体健康，同时也严重地制约着经济的发展。因此，清除水体中的有毒有害物质，治理水体污染已成为环保领域的一项重要工作。近年来，逐渐发

6、展起来的光催化氧化法治理水中的各种污染物，因其具有能耗低、操作简便、可减少二次污染等优点，引起了研究者的广泛关注，被认为是实现人类可持续发展的环境友好的水处理技术。在本课题中以活性艳红X-3B为模拟印染废水研究该复合材料的光催化性能并探讨影响其催化性能的因素。因此本课题的研究对实际印染废水的高效处理具有一定的理论意义和参考价值。二国内外相关研究动态自从70年代Fujishima和Honda发现可以利用TiO2进行光解水以来，光催化反应引起了人们的关注。由于TiO2光催化活性较低，近三十年来，国内外学者对此进行了广泛的研究，并对TiO2光催化活性在众多领域进行研究，对TiO2进行改性。尤其近年来

7、对TiO2光催化剂改性研究更为突出。2.1 影响TiO2光催化效率的因素影响TiO2光催化效率的因素有很多，有晶体结构，晶格缺陷，颗粒粒径，催化剂投加量，溶液pH值，光源和光照强度，反应物浓度等等。 2.1.1晶格缺陷的影响 由热力学第三定律可知，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。由于缺陷的存在，破坏了晶体的正常结构，因此对晶体的物理、化学性质产生了一定的影响。如锐钦矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷和错位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型TiO

8、2是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，导致光生空穴和电子容易复合，因此，锐钦矿型TiO2的催化活性比金红石型TiO2高10。 2.1.2 颗粒粒径的影响 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH越多，生成更多的高活性的·OH，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体

9、获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。2.1.3 催化剂投加量影响 催化剂投加量影响污染物的降解效果。在反应初期，反应速率随催化剂用量的增加而上升，随着投加量的增加，上升幅度减缓，直到反应速率与投量无关11 (如图所示)。这是因为催化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，致使反应速度慢;而催化剂量过多时，会引起溶液对光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。反应速率接近最高值时的最小催化剂用量与催化剂本身的性质、反应器结构、光源光强、反应器的光程度等有关。另外，实验条件不同，催化剂的最佳投量也会不同12。2.2 TiO2光催化剂的改性半导体的表面

10、修饰手段大致可分为两大类：第一类是利用在半导体表面形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合，如贵金属沉积、过渡金属离子掺杂;第二类是利用光敏化剂和TiO2结合形成光敏化的TiO2催化剂，使其光激发响应范围向长波方向移动，以便充分利用太阳能作为光源提供了可能。通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子、光敏化剂等方法引入杂质或缺陷、有助于改善TiO2的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。TiO2光催化剂的改性有贵金属沉积，金属离子掺杂，非金属元素改性，稀土元素离子的掺杂，添加光敏化剂，与其他物质复合等等。2.2.1 金属离子掺杂金属离子掺杂是通过一定的方法将金属

11、离子引入TiO2晶格内部，进而改变晶格类型、造成晶格缺陷、影响光生电荷的迁移和分布状态以及改变TiO2的能带结构。根据金属离子在TiO2晶格内相对位置的不同，金属离子掺杂可以分为取代型、产物型、间隙型、集聚型等四类。取代型金属离子掺杂TiO2中，金属离子取代TiO2晶格中的钛原子，形成新的化学键，并引入新的能级，进而有利于TiO2光催化反应的进行；产物型金属离子掺杂TiO2中，金属离子在TiO2晶格内形成了新的化合物或固熔体，该固熔体的禁带宽度大小对该类型掺杂TiO2的光响应能力具有重要影响；间隙型金属离子掺杂TiO2中，金属离子进入晶格内部但不取代晶格中的原子，造成晶格畸变。掺杂离子的大小以

12、及浓度等均对TiO2的光吸收谱带形状以及光响应范围造成影响13；集聚型金属离子掺杂TiO2中，金属离子在TiO2的表面形成由掺杂离子氧化物组成的薄膜或在内部产生集聚。部分集聚型离子掺杂可以提高TiO2的光吸收效率，但也有可能会成为光生电荷的复合中心，进而降低光催化活性。金属离子掺杂量对TiO2的光催化活性具有重要影响。2.2.2 非金属元素改性非金属元素改性TiO2主要是以元素周期表中氧附近的元素对TiO2进行改性。Sato14等在1986年便发现氮的引入可给TiO2带来可见光催化活性，但是在Asahi等在Science15上报道了氮掺杂可以使TiO2的带隙变窄后，非金属改性TiO2才得到广泛

13、关注。科学家们研究了使用N、C、S、B和卤素等元素对TiO2进行掺杂改性。自从Khan等16报道了碳掺杂TiO2后，碳改性TiO2受到了越来越多的重视。碳改性TiO2具有优异的可见光催化性能，见诸报道的碳改性TiO2的制备方法有很多种，同时报道中提出的碳改性TiO2的可见光催化机理也有很多种，并且相互之间存在着很大的争议。碳改性TiO2的研究缺乏系统的理论体系，多数研究停留于摸索实验、获得成功、机理分析阶段。因此，碳改性TiO2尚需要大量的研究工作，以建立完善的碳改性TiO2机理体系，实现碳改性TiO2的可控制备。这些研究有利于促进碳改性TiO2的实际生产、应用。 碳改性TiO2有碳掺杂和碳修

14、饰两种。碳掺杂TiO2和碳修饰TiO2具有不同的可见光光催化活性机理。在碳掺杂TiO2中，碳元素进入TiO2晶格，替代TiO2中的碳元素或氧元素，或以间隙碳的形式存在。由密度泛函理论计算可以得出，以替代形式或间隙形式存在的碳元素会为TiO2的能带结构引入一系列的定域占据态，这些有利于缩短TiO2的带隙宽度，使TiO2具有可见光响应。在碳修饰TiO2中，碳元素以含碳物质负载在TiO2的表面，对TiO2的带隙宽度没有影响，这些含碳物质发挥光敏化剂的作用，使得碳修饰TiO2具有可见光光催化活性。纵观TiO2的光催化性能较低，目前国内外有研究对TiO2进行碳改性以制成TiO2/氧化石墨复合粉体材料来提

15、高TiO2的光催化性能。三研究的内容及方案3.1 研究的主要内容1. 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2。2. 由天然石墨制备氧化石墨。3. 用溶胶-凝胶法制备TiO2/氧化石墨复合粉体材料，探索不同制备条件（氧化石墨负载量）对复合材料的显微结构及光催化活性的影响，寻求最佳制备条件。4. 以活性艳红X-3B为模拟印染废水，研究在最佳制备条件下复合材料的光催化性能，考察不同反应条件（废水初始浓度，光催化剂用量，重复使用率，pH）对光催化率的影响。5. 与相同条件下纯纳米TiO2光催化率和纳米TiO2与氧化石墨的混合物的光催化率作对比。6. 对不同条件下制备的复合材料和纯纳米TiO2光催化剂的结构通

16、过仪器进行表征并分析。 3.2 设计的实验方案 3.2.1 材料的制备 3.2.1.1 纳米TiO2的制备 溶胶-凝胶法制备TiO2：首先把含有一定量的钛酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液放置于三颈瓶中，逐滴滴加盐酸、蒸馏水，其中n钛酸四丁酯：n乙醇：n水：n盐酸=1：25：3：0.08，反应一定时间以后，得到透明的淡黄色TiO2溶胶,然后室温陈化24h，形成浅黄色凝胶，用无水乙醇洗涤三次，将凝胶置烘箱内60烘24h，再在350下焙烧2h，研磨，得到TiO2粉体。. 3.2.1.2 氧化石墨的制备低温下用冰水浴冷却至-11，在装配好1000mL的反应瓶中加入98(质量分数)的硫酸230mL（4.3

17、2mol），磁力搅拌下加入10g石墨粉和30g高锰酸钾，反应液温度控制在4左右，在该条件下反应2h。在温度为3238温水浴的条件下搅拌反应30min。高温下加入460mL的水，控制反应温度在100以内，继续搅拌30min后用水稀释至8001000mL后再加30mL5(质量分数)的H2O2，用蒸馏水洗涤几次，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在50的真空干燥箱中干燥48h，即得氧化石墨固体。3.2.1.3 TiO2/氧化石墨复合粉体材料的制备 溶胶-凝胶法制备复合材料：首先把含有一定量的钛酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液放置于三颈瓶中，将一定量的氧化石墨与无水乙醇混合并超声半小时后滴

18、加到上述溶液中，再逐滴滴加盐酸、蒸馏水，其中n钛酸四丁酯：n乙醇：n水：n盐酸=1：25：3：0.08，持续搅拌反应0.5h，得到黑色溶胶，然后室温陈化24h，形成浅黑色凝胶，用无水乙醇洗涤三次，将凝胶置烘箱内60烘24h，再在350下焙烧2h，研磨，得到复合材料TiO2/氧化石墨. 3.2.2 光催化降解活性艳红X-3B 主要考察在其他条件不变下，氧化石墨负载量的影响。选择氧化石墨用量0mg,20mg,60mg，100mg，140mg,180mg。在相同反应条件下（取50mg/L活性艳红X-3B，光催化剂用量为0.8g/L），用制备得到的复合粉体材料进行光催化降解活性艳红X-3B实验，根据光

19、催化降解效果确定最佳氧化石墨负载量。 3.2.3 不同反应条件下的光催化实验 用最佳制备条件下制备的TiO2/氧化石墨复合粉体材料，做不同反应条件的探究，寻求最佳反应条件。反应条件确定如下：艳红初始浓度mg/L255075100125光催化剂用量g/L0.60.81.01.41.8催化剂重复使用率(相同时间)1234 按照上述条件进行单因子实验，监测其光催化降解率，确定最佳条件。 3.2.4 pH影响因素 调节溶液pH使其分别处于酸性和碱性条件下，监测其光催化降解率。并作比较。 3.2.4 与纯纳米TiO2光催化率作对比 采用相同方法制备纯纳米TiO2粉体材料，并在最佳反应条件下进行光催化性能

20、测试，与上面的复合粉体材料作对比。 3.2.5 与纯纳米TiO2和氧化石墨的混合物光催化率作对比 将采用相同方法制备的纯纳米TiO2粉体材料与最佳用量的氧化石墨进行混合，在最佳反应条件下将其进行光催化性能测试，与上面的复合粉体材料作对比。 四课题研究的主要阶段和进度第 1-2 周：查文献，翻译外文资料，写开题报告，文献综述和实验方案第 3-4 周：完成实验方案，落实实验场地，清理仪器及药品第 5-6 周：探究不同制备条件对复合粉体材料光催化性能的影响，寻求最佳制备条件第 7-9 周：考察最佳制备条件下的复合材料在不同反应条件下的光催化活性，并在相同条件下与纯纳米TiO2光催化剂的降解效果和纯纳

21、米TiO2与氧化石墨的混合物降解效果作对比第 10-11 周：对各种条件下制备的复合粉体材料和纯纳米TiO2光催化剂进行表征第 12-13 周：实验的改进及完成论文第 14-15 周：（院）形式审查，答辩五现有条件及必须采取的措施 1. 现有条件 1.1 主要实验仪器 红外光谱仪、差热分析仪、可见紫外分光光度计、粒度测定仪、真空干燥箱、电子天平、磁力搅拌器、超声清洗仪、恒温水浴锅、容量瓶、烧杯。 1.2 主要实验药品 天然石墨，浓硫酸（AR，500ml），高锰酸钾（AR），硝酸钠（AR），双氧水（AR），氢氧化钠（AR），无水乙醇（AR，500ml），钛酸四丁酯（AR，500ml）、四氯化钛（

22、AR，500ml）、盐酸（AR，95%，500ml）、活性艳红X-3B（CR）、去离子水。 2. 实验保障 听从老师指导，严格遵守实验室各项要求。六.最终目标及完成时间最终目标：1. 熟悉溶胶-凝胶法的制备方法，分光光度计的原理，差热分析仪的原理和使用以及了解材料的制备和表征。2. 对纳米TiO2光催化剂进行改性，以提高其光催化性能，对实际染料废水的处理具有参考价值。完成时间：15周之前参考文献1 姜雪芹，李东红，景茂祥.纳米TiO2制备技术及其在光催化领域中的应用J 材料导报.2009，23（X）：7983.2 Fujishima A，Hondo K，Electro Chemical Photolysis of Water as Semiconductor ElectroderNature，1972，37(1)：2382453 钟永，兰天龙，黄应平.GOTiO2复合物的制备、表征及其光催化性能研究J.三峡大学学报(自然科学版)，2010，32（6）：99103.4 张莉莉，付炎，王伟伟，陆路德，汪信.氧化石墨氧化锡复合材料制备及吸附性能研究.南京理工大学学报.2011，35（3）：408421.5 Brodie BCAnnChim Phys1855，45，351