第七章有机高分子电致发光材料与器件

1、第七章有机高分子电致发光材料与器件 随着科学技术的发展，二十一世纪已进入信息科学技术突随着科学技术的发展，二十一世纪已进入信息科学技术突飞猛进的时代。在过去的几十年里，信息科学是以电子学材料的飞猛进的时代。在过去的几十年里，信息科学是以电子学材料的创新性发展占主导地位，如性能优良的半导体材料、廉价的大规创新性发展占主导地位，如性能优良的半导体材料、廉价的大规模集成电路等在各个领域都得到了广泛的应用和发展，使社会的模集成电路等在各个领域都得到了广泛的应用和发展，使社会的信息化进入了一个全新的阶段，从而大大提高了人们的生活水平。信息化进入了一个全新的阶段，从而大大提高了人们的生活水平。然而随着社会

2、生活节奏的加快，对信号的传输和开关速度然而随着社会生活节奏的加快，对信号的传输和开关速度等方面的要求越来越高，就目前的电子学材料来看已无法满足社等方面的要求越来越高，就目前的电子学材料来看已无法满足社会发展的要求。社会经济的发展要求人们去探索和开发新型的高会发展的要求。社会经济的发展要求人们去探索和开发新型的高密度、高性能的信息储存和信息显示材料，在这一方面作为信息密度、高性能的信息储存和信息显示材料，在这一方面作为信息存储、传输和显示的光子学材料显示了其独特的优点，已成为当存储、传输和显示的光子学材料显示了其独特的优点，已成为当今光信息材料的研究重点。光子学材料包括电致发光材料、光今光信息材

3、料的研究重点。光子学材料包括电致发光材料、光致发光材料、荧光化学传感识别材料、有机非线性光学材料、光致发光材料、荧光化学传感识别材料、有机非线性光学材料、光信息存储材料、半导体材料以及具有光电性能的纳米材料等。信息存储材料、半导体材料以及具有光电性能的纳米材料等。 7.1.1 发展历史简介发展历史简介 电致发光材料的研究首先是从无机材料开始的。电致发光材料的研究首先是从无机材料开始的。在电致发光领域曾占主导地位的无机电致发光材料，在电致发光领域曾占主导地位的无机电致发光材料，主要是碱金属卤化物及主要是碱金属卤化物及ZnS 7-9。然而，已经多年。然而，已经多年在工业上实际采用的无机材料普遍存在

4、着筑成的器在工业上实际采用的无机材料普遍存在着筑成的器件稳定性不够，材料本身的稳定性和附着性差，采件稳定性不够，材料本身的稳定性和附着性差，采用高压集成电路，所要求的电压高，材料的发光颜用高压集成电路，所要求的电压高，材料的发光颜色单调，难于实现全色显示，许多材料的发光效率色单调，难于实现全色显示，许多材料的发光效率低、寿命短、难加工且制作成本高，因而难以实现低、寿命短、难加工且制作成本高，因而难以实现大面积全色显示屏等问题。随着科学的发展人们把大面积全色显示屏等问题。随着科学的发展人们把研究目光转向了发光效率高的有机物质。研究目光转向了发光效率高的有机物质。 有机电致发光（有机电致发光（EL

5、）材料的研究历史可以追溯）材料的研究历史可以追溯到上世纪到上世纪50年代，在它的发展历史上，蒽是最初使年代，在它的发展历史上，蒽是最初使用的有机电致发光材料。用的有机电致发光材料。 聚合物电致发光材料的研究应追溯到聚合物电致发光材料的研究应追溯到1983年年Partridge首首先先开始的研究，但是由于当时聚合物材料的亮度低，并未引起广泛开始的研究，但是由于当时聚合物材料的亮度低，并未引起广泛的重视。在有机电致发光材料和器件的研究领域，一个具有划时的重视。在有机电致发光材料和器件的研究领域，一个具有划时代影响的工作，应当是代影响的工作，应当是1987年柯达公司年柯达公司Tang等人首次研制出具

6、等人首次研制出具有实用价值的有机电致发光器件。另一个值得称道的创新性研究有实用价值的有机电致发光器件。另一个值得称道的创新性研究是是1990年英国剑桥大学的年英国剑桥大学的Burroughes及其合作者将共轭高分子及其合作者将共轭高分子材材料聚对苯乙撑料聚对苯乙撑 (PPV)主体发光材料。主体发光材料。1997年，日本年，日本Idemitsu Kosan公司就成功地研制了公司就成功地研制了240960分辨率，分辨率，256灰度级的灰度级的5英寸的单色英寸的单色视频显示器。同年，日本视频显示器。同年，日本Pioneer Blectronies公司开发了第一个公司开发了第一个商品化的有机电致发光器

7、件产品汽车通讯信息系统仪表。此商品化的有机电致发光器件产品汽车通讯信息系统仪表。此外，外，Philips公司、公司、Uniax公司以及德国公司以及德国Covin公司也研制出性能公司也研制出性能优优良的有机电致发光显示器。在国内，上海有机所在国家良的有机电致发光显示器。在国内，上海有机所在国家“863”项项目目资助下，研制的有机薄膜电致发红光材料已经过确定可以替代目资助下，研制的有机薄膜电致发红光材料已经过确定可以替代目前手机和照相机的显示屏，具有极大的应用前景。另外，由清华前手机和照相机的显示屏，具有极大的应用前景。另外，由清华大学与彩虹集团合作已在建立大学与彩虹集团合作已在建立1条小试实验线

8、条小试实验线, 并已制作出并已制作出4线线/mm的有机小分子发光显示器样机。的有机小分子发光显示器样机。7.1.2 应用应用 到目前为此，有机电致发光器件已发展到各项性能基本接到目前为此，有机电致发光器件已发展到各项性能基本接近，甚至在某些方面超过无机半导体的水平，许多达到了商业近，甚至在某些方面超过无机半导体的水平，许多达到了商业化的要求。美国、西方发达国家以及日本在这方面的研究非常化的要求。美国、西方发达国家以及日本在这方面的研究非常活跃，美国的活跃，美国的Kodak、HP、IBM、DuPont；欧洲的；欧洲的Philips、Simens、 Hoechst；日本的；日本的Pioneer、T

9、oyota、TDK、Seiko-Epson、Sumitomo、NEC、Sanyo等公司都积极投入此项研等公司都积极投入此项研究究, 其中其中Pioneer已对汽车显示器及手机显示屏生成进入工业化阶已对汽车显示器及手机显示屏生成进入工业化阶段。荷兰的段。荷兰的Philips在在Hellen、德国的西门子公司在马来西亚各、德国的西门子公司在马来西亚各自自在建在建1条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线，都即将投条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线，都即将投入生产。多家公司已推出基于小分子发光二极管的入生产。多家公司已推出基于小分子发光二极管的1/4 VGA的全的全色显示原型机。目前，无论是作

10、为小尺寸仪器显示器，还是大色显示原型机。目前，无论是作为小尺寸仪器显示器，还是大面积超薄平板显示器，有机电致发光器件（面积超薄平板显示器，有机电致发光器件（OELD）都显示出其）都显示出其突出的优势。突出的优势。 有机电致发光器件有机电致发光器件 的基本结构是有如三明治的基本结构是有如三明治一样的夹层式结构，即有机发光层被两侧电极夹在一样的夹层式结构，即有机发光层被两侧电极夹在中间，其中有一侧为了获得面发光必须为透明电极，中间，其中有一侧为了获得面发光必须为透明电极，通常用功函值高的材料作阳极来提高空穴通常用功函值高的材料作阳极来提高空穴(Hole)注注入效率，阳极一般为氧化铟氧化锡入效率，阳

11、极一般为氧化铟氧化锡( ITO )。在。在ITO上再用真空蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多上再用真空蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴电极，阴极是用来提高层有机膜，膜上面是金属阴电极，阴极是用来提高电子电子(Electron)的注入效率，因此选用功函值低的的注入效率，因此选用功函值低的金属，一般多用金属，一般多用Mg/Al合金。最初使用的合金。最初使用的OELD器器件为单层器件件为单层器件(图图1.1a)， 然而由于大多数有机电致发光材料不是同时具有然而由于大多数有机电致发光材料不是同时具有空空穴和电子传输性质，即都是单极性的，因而由这种材料穴和电子传输性质，即都是单极性的，

12、因而由这种材料做成的单层器件，会使电子和空穴的复合偏移向某一电做成的单层器件，会使电子和空穴的复合偏移向某一电极，容易导致电子或空穴被该电极猝灭，降低材料的发极，容易导致电子或空穴被该电极猝灭，降低材料的发光性能。发光性能优良的器件要求电子和空穴达到合适光性能。发光性能优良的器件要求电子和空穴达到合适的比例，从而去提高发光效率，于是就发展了双层的比例，从而去提高发光效率，于是就发展了双层(图图1.1b, 1.1c)、三层、三层(图图1.1d)甚至多层甚至多层 (图图1.1e)结构的结构的OELD双层器件，另外，由于大多数有机物都是绝双层器件，另外，由于大多数有机物都是绝缘体，因此只有在高的电场

13、强度下才能使载流子在不同缘体，因此只有在高的电场强度下才能使载流子在不同分子间传输，所以有机膜的厚度过大，将使器件的驱动分子间传输，所以有机膜的厚度过大，将使器件的驱动电压要求高，这将失去了电压要求高，这将失去了OELD的实际应用价值，为此的实际应用价值，为此一般所用的有机膜的总厚度不超过几百纳米，从而限制一般所用的有机膜的总厚度不超过几百纳米，从而限制了多层器件的发展。了多层器件的发展。 有机电致发光器件结构图有机电致发光器件结构图 a 单层；单层；b DL 2A 型双层；型双层；c DL 2B 型双层；型双层；d 三层；三层；e 多层；多层；EL 2发光材料；发光材料；HTL 2空穴传输层

14、；空穴传输层；L EL 2发光层；发光层；ETL 2电子电子传输层；传输层；H IL 2空穴注入层；空穴注入层；E IL 2电子注入层电子注入层 对于对于OELD 的发光机理，人们参考无机半导体的的发光机理，人们参考无机半导体的p-、n-型结构的能带理论，目前一般认同能带理论模型结构的能带理论，目前一般认同能带理论模型，注入式的发光。型，注入式的发光。通常通常OELD 的发光过程分为的发光过程分为5个阶段来进行：个阶段来进行： (1) 载流子的注入。在外加电场的作用下，电子从载流子的注入。在外加电场的作用下，电子从阴极向有机物薄膜的最低未占据分子轨道阴极向有机物薄膜的最低未占据分子轨道(LUM

15、O )注注入，而空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道入，而空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道(HOMO ) 迁移过程；迁移过程； (2) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，这一过程是一传输层和空穴传输层向发光层迁移，这一过程是一种电化学氧化种电化学氧化还原过程；还原过程； (3) 载流子的复合。电子和空穴在发光层结合产生载流子的复合。电子和空穴在发光层结合产生激子，复合的过程是电子的跳跃和驰豫过程；激子，复合的过程是电子的跳跃和驰豫过程； (4) 激子的迁移。激子迁移时不能传递电荷，但可激子的迁移。激子迁移时不能传

16、递电荷，但可以运载能量，在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运以运载能量，在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活；动，并以辐射或无辐射的方式失活； (5) 电致发光。激子由辐射跃迁的方式从激发态回电致发光。激子由辐射跃迁的方式从激发态回到基态，产生发光现象到基态，产生发光现象, 发射光的颜色是由激发态到基发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。态的能级差所决定的。 7.4.1 空穴传输材料具备一下特性：空穴传输材料具备一下特性：（1）较好的空穴迁移率；）较好的空穴迁移率；（2）良好的成膜性；）良好的成膜性；（3）较小的电子亲和能，利于空穴注入；）较小的电子亲和能，利

17、于空穴注入；（4）较低的电离能，对电子有阻挡作用；）较低的电离能，对电子有阻挡作用；（5）较高的激发能量，防止激子的能量传递；）较高的激发能量，防止激子的能量传递；（6）良好的热稳定性。）良好的热稳定性。 在分子结构上应当为富电子体系，具有较强的电在分子结构上应当为富电子体系，具有较强的电子给予能力。目前用作空穴传输材料主要有有机小分子给予能力。目前用作空穴传输材料主要有有机小分子和有机高分子聚合物两类。子和有机高分子聚合物两类。7.4.2 小分子型空穴传输材料小分子型空穴传输材料 主要有芳胺衍生物、咔唑衍生物和吡唑啉衍生物。主要有芳胺衍生物、咔唑衍生物和吡唑啉衍生物。NNH3CONNNNNN

18、NN7.4.3 高分子聚合物型空穴传输材料高分子聚合物型空穴传输材料 由于有机小分子空穴传输普遍存在热稳定性差，薄由于有机小分子空穴传输普遍存在热稳定性差，薄膜容易结晶等缺点，于是人们把研究目光转向聚合物膜容易结晶等缺点，于是人们把研究目光转向聚合物高分子空穴传输材料。大部分共轭聚合物都具有空穴高分子空穴传输材料。大部分共轭聚合物都具有空穴传输的特性，如聚对苯乙撑传输的特性，如聚对苯乙撑(PPV) ，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基咔唑(PVK)，有聚硅烷。，有聚硅烷。 CH*H2C*nS*SiCH3CH3*nmN7.4.1 空穴传输材料具备一下特性：空穴传输材料具备一下特性：（1）良好的成膜性；）良好

19、的成膜性；（2）较高的电子亲和能，利于电子注入；）较高的电子亲和能，利于电子注入；（3）较高的电子迁移率，易于电子传输；）较高的电子迁移率，易于电子传输；（4）较大的电离能，对空穴有阻挡作用；）较大的电离能，对空穴有阻挡作用；（5）较高的激发能量，防止激子的能量转移；）较高的激发能量，防止激子的能量转移；（6）良好的热稳定性。）良好的热稳定性。 从结构上看它们分子里一般都带有吸电子基团，从结构上看它们分子里一般都带有吸电子基团，同时具有适当的接受电子能力，可以形成较为稳定的同时具有适当的接受电子能力，可以形成较为稳定的负离子。这类材料包括小分子和高分子聚合物两类。负离子。这类材料包括小分子和高

20、分子聚合物两类。 7.5.2 小分子型空穴传输材料小分子型空穴传输材料 主要有噁二唑类衍生物、含萘酰亚胺类衍生物、主要有噁二唑类衍生物、含萘酰亚胺类衍生物、联苯醌菲醌类衍生物以及苯并杂环联苯醌菲醌类衍生物以及苯并杂环(稠杂环类稠杂环类)衍生物。衍生物。 OAlONONNN C2H5AcHNOONNOOOOH3CH2CH2CCH2CH2CH3NNOONSONCCCH3CH3CH3CH3H3CCH3NNSNNnCN OC6H13OC6H13OC6H13*OC6H13CN7.5.3 高分子聚合物型空穴传输材料高分子聚合物型空穴传输材料 由于有机小分子空穴传输普遍存在热稳定性差，由于有机小分子空穴传输

21、普遍存在热稳定性差，薄膜容易结晶等缺点，于是人们把研究目光转向聚薄膜容易结晶等缺点，于是人们把研究目光转向聚合物高分子空穴传输材料。大部分共轭聚合物都具合物高分子空穴传输材料。大部分共轭聚合物都具有空穴传输的特性，如聚对苯乙撑有空穴传输的特性，如聚对苯乙撑(PPV) ，聚乙烯基，聚乙烯基咔唑咔唑(PVK)，有聚硅烷。，有聚硅烷。7.6.1 有机电致发光主体材料具备下列基本特性：有机电致发光主体材料具备下列基本特性： （1）较高的荧光量子产率；）较高的荧光量子产率； （2）较好的载流子传输特性；）较好的载流子传输特性； （3）容易真空升华成膜；）容易真空升华成膜； （4）良好的光和热稳定性。）良

22、好的光和热稳定性。主体发光材料化合物主要有两类：主体发光材料化合物主要有两类： 有机小分子及金属络合物；高分子聚合物有机小分子及金属络合物；高分子聚合物7.6.2 有机小分子及金属络合物有机小分子及金属络合物 有机小分子电致发光材料，在有机小分子电致发光材料，在OELD的研究中是首的研究中是首先被采用的。用作小分子化合物电致发光材料基本上先被采用的。用作小分子化合物电致发光材料基本上可分为两类：可分为两类：(1)有机小分子化合物；有机小分子化合物；(2)金属络合物。金属络合物。由于作为电致发光材料的有机小分子化合物化学结构由于作为电致发光材料的有机小分子化合物化学结构易于调整，可以通过简单的步

23、骤引入各种功能基团和易于调整，可以通过简单的步骤引入各种功能基团和生色团来改变共轭程度和结合电子的能力，从而改变生色团来改变共轭程度和结合电子的能力，从而改变材料的发光效率、发光波长和颜色；另外有机小分子材料的发光效率、发光波长和颜色；另外有机小分子具有确定的相对分子质量、易于提纯、荧光量子产率具有确定的相对分子质量、易于提纯、荧光量子产率和电致发光效率高、驱动电压低、强度大、寿命长等和电致发光效率高、驱动电压低、强度大、寿命长等优点，直到现在还受到人们的广泛关注，是目前研究优点，直到现在还受到人们的广泛关注，是目前研究最多的有机电致发光材料，且其发射波长可覆盖整个最多的有机电致发光材料，且其

24、发射波长可覆盖整个可见光范围。可见光范围。 红光有机小分子材料 红光有机小分子材料红光有机小分子材料 作为红光材料的有机小分子主要是罗丹明类染料作为红光材料的有机小分子主要是罗丹明类染料化合物化合物, 这类红光化合物是基于分子内电荷转移作用机这类红光化合物是基于分子内电荷转移作用机理，其代表性材料是柯达的理，其代表性材料是柯达的DCMT和和DCITI是在是在DCM的基础上进行了一定程度的化学修饰，使其性能有很的基础上进行了一定程度的化学修饰，使其性能有很大的提高，合成容易，成本低，是目前最佳的红色材大的提高，合成容易，成本低，是目前最佳的红色材料和染料。料和染料。 ONR3NR5R2R1R6R

25、7COOR4罗罗丹丹明明类类ONCCNH3CNCH3CH3ONCCNDCMN绿光有机小分子材料绿光有机小分子材料 用作发射绿光的小分子化合物主要是香豆素染用作发射绿光的小分子化合物主要是香豆素染料料和喹吖啶系列，这两类染料是研究最早和目前有机小和喹吖啶系列，这两类染料是研究最早和目前有机小分子发光材料性能较好的绿光材料，此外近年来，人分子发光材料性能较好的绿光材料，此外近年来，人们研究发现六苯并苯和萘酰胺类也是能够发绿光的有们研究发现六苯并苯和萘酰胺类也是能够发绿光的有机小分子材料。机小分子材料。NOORRONOSNNNOOCH3CH3蓝光有机小分子发光材料蓝光有机小分子发光材料 研究最多和最

26、早的蓝光材料是芴及其衍生物，因研究最多和最早的蓝光材料是芴及其衍生物，因为芴环结构的为芴环结构的9位上很容易进行修饰可以获得发蓝光甚位上很容易进行修饰可以获得发蓝光甚至其它光的材料化合物。另外具有大共轭结构的蒽和苝至其它光的材料化合物。另外具有大共轭结构的蒽和苝及其衍生物也是很好的蓝光材料，如蒽的衍生物和苝的及其衍生物也是很好的蓝光材料，如蒽的衍生物和苝的衍生物。衍生物。t-But-But-But-Bu黄光有机小分子材料黄光有机小分子材料 对这类发光材料的研究较少，其中代表性的发黄对这类发光材料的研究较少，其中代表性的发黄光的有机小分子是红荧烯染料化合物，可以通过与其它光的有机小分子是红荧烯染

27、料化合物，可以通过与其它功能的材料掺杂来调节其发光性能。功能的材料掺杂来调节其发光性能。白光有机小分子材料白光有机小分子材料 对于单一的有机小分子化合物能发白光的很少。如下是两种能够发白光的有机小分子化合物。NNButButtButBuNR 金属配合物介于有机物与无机物之间，是金属配合物介于有机物与无机物之间，是具有稳定的五元环和六元环电中性、配位数饱具有稳定的五元环和六元环电中性、配位数饱和的内络盐结构，既具有有机物的高荧光量子和的内络盐结构，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，因效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认为是很有应用前景的一类发光材料。常此被认

28、为是很有应用前景的一类发光材料。常用的金属离子有周期表中第用的金属离子有周期表中第IIII主族元素如主族元素如BeBe、CaCa和第和第IIIIII主族元素如主族元素如A1A1、GaGa、InIn以及稀土元以及稀土元素如素如TbTb，EuEu，GdGd等。按照发光机制的不同，等。按照发光机制的不同，用于有机用于有机ELEL的金属络合物发光材料可分为两的金属络合物发光材料可分为两类：类：金属离子微扰配体发光型络合物：金属离子微扰配体发光型络合物： 这类发光材料具有优良的载流子传输和成膜性这类发光材料具有优良的载流子传输和成膜性能，是目前最常用的能，是目前最常用的OEL材料，此类金属络合物中，材料

29、，此类金属络合物中，由于金属离子不发光，一般配体仅发出微弱的荧光，由于金属离子不发光，一般配体仅发出微弱的荧光，而当配体与金属离子络合后，由于金属离子对配体的而当配体与金属离子络合后，由于金属离子对配体的微扰，分子刚性增强，络合物平面结构增大，电子共微扰，分子刚性增强，络合物平面结构增大，电子共轭程度增大，轭程度增大， 电子跃迁更容易产生，最终导致分子荧电子跃迁更容易产生，最终导致分子荧光增强。用作这类材料的配体主要为喹啉类衍生物甲光增强。用作这类材料的配体主要为喹啉类衍生物甲亚胺衍生物、以及芳基取代苯并杂环类。亚胺衍生物、以及芳基取代苯并杂环类。 OAlONONNOGaONONNOAlONO

30、NNCH3H3CCH3喹喹啉啉类类金金属属络络合合物物NONOOOZnNONOOOZnNONOOOZn芳芳基基取取代代苯苯并并杂杂环环类类金金属属络络合合物物ONZnONONZnONONZnONCH2CH2CH3CH3CH3CH3席席夫夫碱碱类类金金属属络络合合物物配体微扰金属离子发光型络合物配体微扰金属离子发光型络合物 这一类材料一般是稀土金属络合物，它们的发光这一类材料一般是稀土金属络合物，它们的发光来自稀土离子本身的来自稀土离子本身的d电子和电子和f电子的跃迁，因此发光电子的跃迁，因此发光谱带很窄，半峰宽为谱带很窄，半峰宽为10 nm左右，纯度高，有利于增左右，纯度高，有利于增强强彩色彩

31、色EL器件的高色纯度的显示。一般来说，稀土络合器件的高色纯度的显示。一般来说，稀土络合物中心离子发光的过程是电子和空穴在发光层复合，物中心离子发光的过程是电子和空穴在发光层复合，配体吸收放出的能量并跃迁到激发单重态，激发单重配体吸收放出的能量并跃迁到激发单重态，激发单重态的寿命很短，很快便经系间窜跃到亚稳的三重态，态的寿命很短，很快便经系间窜跃到亚稳的三重态，再进一步将能量传递给稀土离子的各振动能级，稀土再进一步将能量传递给稀土离子的各振动能级，稀土离子从激发态回到基态时发射其离子的特征荧光。离子从激发态回到基态时发射其离子的特征荧光。 NNOCH3CH(CH3)2OTbP O32NNTbOO

32、3NNEuOOR 3RRR7.6.3 高分子聚合物高分子聚合物 聚合物电致发光材料化合物由于具有良好的机械聚合物电致发光材料化合物由于具有良好的机械加工性和成膜性，不易结晶，可通过旋涂、喷涂、喷加工性和成膜性，不易结晶，可通过旋涂、喷涂、喷打等简单方式成膜，制作工艺简单，可以制作各种弯打等简单方式成膜，制作工艺简单，可以制作各种弯曲和折叠等形状的大面积显示器件。由于聚合物种类曲和折叠等形状的大面积显示器件。由于聚合物种类繁多，发光波长和颜色可以通过化学修饰如改变取代繁多，发光波长和颜色可以通过化学修饰如改变取代基、共轭链的长度、主链和侧链的结构，很容易实现基、共轭链的长度、主链和侧链的结构，很

33、容易实现彩色显示。由聚合物制作的器件，驱动电压低、亮度彩色显示。由聚合物制作的器件，驱动电压低、亮度大、效率高、自发光机理、响应时间短，使其成为目大、效率高、自发光机理、响应时间短，使其成为目前电致发光材料中最理想的电致发光材料。作为有机前电致发光材料中最理想的电致发光材料。作为有机电致发光材料的聚合物主要有两种类型：共轭聚合电致发光材料的聚合物主要有两种类型：共轭聚合物、染料掺杂聚合物，其中研究最多和应用广泛的是物、染料掺杂聚合物，其中研究最多和应用广泛的是共轭聚合物。共轭聚合物。聚对苯乙撑聚对苯乙撑PPV及其衍生物及其衍生物 PPV是应用最早的聚合物电致发光材料，它具有优是应用最早的聚合物

34、电致发光材料，它具有优良的空穴传输性和热稳定性。良的空穴传输性和热稳定性。 nPPVnMeOOnMeOO聚芴聚芴(PF)及其衍生物及其衍生物 含芴环的聚合物是目前认为最可能商业化的蓝光材含芴环的聚合物是目前认为最可能商业化的蓝光材料。聚芴是具有联苯结构单元的刚性共平面结构，其料。聚芴是具有联苯结构单元的刚性共平面结构，其突出的特点是在其突出的特点是在其C-9位置很容易引入各种取代基以改位置很容易引入各种取代基以改善其溶解性能及空间结构。聚芴类衍生物具有很好的善其溶解性能及空间结构。聚芴类衍生物具有很好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性，在普通有机溶剂热稳定性、光稳定性和化学稳定性，在普通有机溶剂

35、中有极好的溶解性能，且在较低的温度下可熔融加工。中有极好的溶解性能，且在较低的温度下可熔融加工。 *RH3CArArH3CRR*nRRA R=C8H17B R=C6H13C R=CH2CH2OCH2CH2CH3C6H13C6H13N*n聚苯聚苯(PPP)及其衍生物及其衍生物 聚苯聚苯(PPP)是一类发蓝光的共轭聚合物。它比较是一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳稳定，能带隙接近定，能带隙接近3 eV，满足蓝光发射材料的要求。但，满足蓝光发射材料的要求。但由于由于PPP的溶解性差，不易构筑器件，因此对的溶解性差，不易构筑器件，因此对PPP的的研研究主要集中在可溶性聚苯撑衍生物，即在苯环上引入究主要集

36、中在可溶性聚苯撑衍生物，即在苯环上引入长链烷烃、芳烃、长链烷氧基或全氟烷基等来制备可长链烷烃、芳烃、长链烷氧基或全氟烷基等来制备可溶性溶性PPP。 *n*n*nRArRRRArPPP聚噻吩聚噻吩PTh及其衍生物及其衍生物 聚噻吩是除聚噻吩是除PPV外研究较多的一类杂环聚合物电致外研究较多的一类杂环聚合物电致发光材料。由于以噻吩为结构单元的分子易进行化学发光材料。由于以噻吩为结构单元的分子易进行化学修饰，通过对其侧链的修饰可以改变其电子能级和空修饰，通过对其侧链的修饰可以改变其电子能级和空间结构，从而获得特殊的电子性质和不同的发光颜色。间结构，从而获得特殊的电子性质和不同的发光颜色。 SCnH2

37、n+1nSnSnSnOO 从有机电致发光器件的结构和发光机理可知，发从有机电致发光器件的结构和发光机理可知，发光材料所需的电荷是从电极注入的，器件的正负极分光材料所需的电荷是从电极注入的，器件的正负极分别向发光层注入空穴和电子，电极载流子注入的能力别向发光层注入空穴和电子，电极载流子注入的能力直接影响着器件的发光亮度和发光效率。在有机发光直接影响着器件的发光亮度和发光效率。在有机发光器件中载流子从电极向发光层的注入可看作是空穴和器件中载流子从电极向发光层的注入可看作是空穴和电子分别向发光层的电子分别向发光层的HOMOHOMO能级（最高占有轨道）和能级（最高占有轨道）和LUMOLUMO能级（最低

38、空轨道）的注入。空穴注入要克服能级（最低空轨道）的注入。空穴注入要克服阳极功函数和发光层的阳极功函数和发光层的HOMOHOMO能级之间的能垒，而电能级之间的能垒，而电子的注入则需克服阴极功函数和发光层的子的注入则需克服阴极功函数和发光层的LUMOLUMO能级能级之间的能垒。电极材料分为阳极材料和阴极材料。之间的能垒。电极材料分为阳极材料和阴极材料。7.7.1 阳极材料阳极材料 要使载流子传输所需要的空穴有效的注入发光层中，这要使载流子传输所需要的空穴有效的注入发光层中，这就要求所选用的阳极材料的功函值高于发光层的就要求所选用的阳极材料的功函值高于发光层的HOMO能级，能级，即尽可能选择功函值高

39、的材料做阳极。另外，在有机电致发光即尽可能选择功函值高的材料做阳极。另外，在有机电致发光器件电极中必须有一个电极作发光窗口，所以一般阳极用透明器件电极中必须有一个电极作发光窗口，所以一般阳极用透明或半透明的金属、导电聚合物以及导电玻璃等。目前，用于阳或半透明的金属、导电聚合物以及导电玻璃等。目前，用于阳极材料的金属主要是功函值高的极材料的金属主要是功函值高的Au（5.2 eV），导电聚合物是），导电聚合物是聚苯胺，导电玻璃是聚苯胺，导电玻璃是ITO（5.0 eV）。在整个电致发光器件中的）。在整个电致发光器件中的阳极电极材料应用最多、性能最好的是阳极电极材料应用最多、性能最好的是ITO（5.0 eV），因为它），因为它不仅是良好的空穴传输材料，而且是目前所应用的最透明的电不仅是良好的空穴传输材料，而且是目前所应用的最透明的电极。为了对有机发光二极管中的阳极进行修饰，一些在能级上极。为了对有机发光二极管中的阳极进行修饰，一些在能级上与氧化铟（与氧化铟（IT