第六章-化学平衡要点学习教案

1、会计学1第六章第六章-化学平衡化学平衡(huxupnghng)要要点点第一页，共82页。 反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？ 比如：在给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下:第1页/共82页第二页，共82页。例：在627、101325Pa下， n(C6H5C2H5,g)：n(H2O,g)=1：10 混合 C6H5C2H5（g) C6H5C2H3（g)H2（g)OH2热力学计算告诉我们(w men): 在给定条件下，反应可正向进行且乙苯的最高转化率(平衡转化率)为94.9。 只有通过(tnggu)改变反应的条件(温度、压力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限度。

2、第2页/共82页第三页，共82页。BBB0BBBdnVdpSdTdG1. 摩尔(m r)反应吉布斯函数变化 dD + eE+ fF + gG 在封闭的均相体系(tx)中发生了一个化学反应（假设不作非膨胀功）：或写作 对多组分体系如果变化是在等温等压下进行的，则 BBBdndG第3页/共82页第四页，共82页。BBddnBBddn根据反应进度的定义(dngy)，可以得到：代入得BBBddGBBBP,T)G(BBBP,Tmr)G(GrGm -摩尔(m r)反应吉布斯函数变化第4页/共82页第五页，共82页。 在T，p，N 时(即在一定的温度、压力和组成条件下)，系统的吉布斯函数随反应进度的变化率。

3、 或在T，p， N 时，大量的反应系统中发生单位反应进度时反应的吉布斯函数变。偏微商NT,pG,(即rGm)的物理意义：第5页/共82页第六页，共82页。2 2 化学反应的方向化学反应的方向(fngxing)(fngxing)与限度与限度用 判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反应达到平衡第6页/共82页第七页，共82页。用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进行，趋

4、向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡化学反应(huxu fnyng)的方向与限度第7页/共82页第八页，共82页。0)G(BBBp ,Tmr自发(zf)平衡(pnghng)0)G(BBBp ,Tmr为什么化学反应常常不能进行到底？第8页/共82页第九页，共82页。 严格讲，反应物与产物(chnw)处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要(zhyo)是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 第9页/共82页第十页，共82页。为什么化学反应通常不能进行为什么化学反应通常不能进行(jn

5、xng)到底？到底？R点，D和E未混合(hnh)时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合(hnh)后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。D+E2F第10页/共82页第十一页，共82页。为什么化学反应通常为什么化学反应通常(tngchng)不能进行到底？不能进行到底？ 若要使反应进行(jnxng)到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行(jnxng)，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。第11页/共82页第

6、十二页，共82页。4. 化学反应化学反应(huxu fnyng)亲和势（亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念(ginin)。定义化学亲和势A为： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是状态函数，体系的强度性质(xngzh)。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质(xngzh)，即：A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡第12页/共82页第十三页，共82页。5. 5. 化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)的等的等温方程

7、式温方程式对理想气体(l xin q t)反应：bB + cC = dD + rR 各组分摩尔分数 yB yC yD yR （任一时刻） 分压 PB PC PD PR 化学势 BCDR计量系数 bBcCdDrR已知 PPRTBBBln故 BBBBBBBBBBBBBmrPPRTPPRTGlnlnBBmrBBBBGGBCBRDBBcbrd第13页/共82页第十四页，共82页。因为：PPcRTPPbRTPPrRTPPdRTPPRTCBRBDBBlnlnlnlnlnBBcCbBrRdDBPPRTPPPPPPPPRT)(ln)()()()(lnBBmrmrBPPRTGG)(lnBBBPP)(（各反应组分

8、 的连乘积 ）=QP（又称压力商）BPPB)(式称理想气体反应的等温方程式 。mrG ：各反应组分均处于标准态（ =100kPa的纯态理想气体）时每摩尔反应的吉布斯函数变化。称标准摩尔反应吉布斯函数变。p第14页/共82页第十五页，共82页。 二、理想气体(l xin q t)反应的标准平衡常数当反应(fnyng)达平衡时，rGm = 0，则有 令：K称标准(biozhn)平衡常数。第15页/共82页第十六页，共82页。如有一反应(fnyng) dD+eE+gG+hH+ eque0Ed0Dh0Hg0G0)pp()pp()pp()pp(KB)p(pppp0eEdDhHgGB)p(K0p1.第16

9、页/共82页第十七页，共82页。 和 rGm0 = -RTlnK02. 化学(huxu)亲和势与Qp/K0关系如 Qp 0，反应可自发(zf)进行 如 Qp = K0，A = 0，反应达到平衡 如 Qp K0，A 0，反应不能自发进行 逆向可自发进行 第17页/共82页第十八页，共82页。3.理想气体反应(fnyng)的K、 Kp 、Kc及 Ky（或Kx）间的关系B)p(K0pK = (pB/p0)B平衡(pnghng)，Kp = (pB)B平衡(pnghng)a因为对理想气体 PB= nRT/V = CBRT第18页/共82页第十九页，共82页。C 物质物质(wzh)的量分数表示的平衡常数的

10、量分数表示的平衡常数Ky第19页/共82页第二十页，共82页。(d. 用摩尔(m r)数表示的平衡常数KnBB)(xpppKK或第20页/共82页第二十一页，共82页。1) 当B=0时，各平衡常数相等(xingdng)，为无单位的纯数。当B0时，各平衡常数不相等(xingdng)。 2) 与热力学函数(hnsh)相联系的只有K (rGm0 = -RTlnK)。说明(shumng)第21页/共82页第二十二页，共82页。4. 4. 有纯凝聚有纯凝聚(nngj)(nngj)相参加的理想气体反应相参加的理想气体反应 压力变化不大： )()(sCaOsCaO)()(33sCaCOsCaCOPPRTCO

11、COCO222ln第22页/共82页第二十三页，共82页。平衡(pnghng)时： 结论：在平衡常数、压力商的表示式中，只出现参加(cnji)反应的气体物质的分压，凝聚相纯物质的压力不包括在内。第23页/共82页第二十四页，共82页。21),(),(ln2PPPPRTGGgOgCOmrmr 例如：对于反应： )()(2)(21ggsCOOC21),(),(2PPPPKeqgOgCOeq第24页/共82页第二十五页，共82页。K与计量式写法有关： I： 3222321NHHNPPPPKHNNH23)(21)()(1223II： 32223NHHN23)()(22)(22)3(PPPPKHNNH另

12、证法：（计量式I）2=（计量式II） )(2)(IIGIGmrmrIIIKRTKRTlnln2故： 221)(KK故： IIIKK2)(第25页/共82页第二十六页，共82页。三、标准平衡常数测定(cdng)和计算计算由其它反应计算计算计算由化学分析法物理法由平衡组成计算标准平衡常数mrmmfmfmrGSHGG,平衡组成特点只要条件不变，平衡组成应不随时间变化。 一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 应一致。K改变原料比所得 相同。 K第26页/共82页第二十七页，共82页。1平衡组成(z chn)计算 平衡(pnghng)组成计算常用到下述术语反应转化率 该反应物原始数量某反应物消耗

13、掉的数量 平衡转化(zhunhu)率或最高转化(zhunhu)率：是平衡后反应物转化(zhunhu)为产品的百分数。 第27页/共82页第二十八页，共82页。转化为指定(zhdng)产物的某反应物数量该反应物的原始(yunsh)数量产率=注:若无副反应，产率=转化率； 若有副反应，产率转化率第28页/共82页第二十九页，共82页。1) 由fGm0计算(j sun) 在温度(wnd)为T的标准状态下，由最稳定相态的单质生成1mol化合物时反应的吉布斯函变值即称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm0。)B(HH0mfBB0mr由相类似的推导方法得第29页/共82页第三十页，共82页。由G定

14、义(dngy)可得，在等温下3) 3) 由等温方程式计算由等温方程式计算(j sun)(j sun)理想气体(l xin q t)反应等温方程式第30页/共82页第三十一页，共82页。4) 4) 由相关反应由相关反应(fnyng)(fnyng)计算计算如： C(s)+O2(g)CO2(g) (1) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) (2)(1)-(2) = (3) C(s)+1/2O2(g)CO(g) (3) 反应(3)的平衡常数很难直接测定(cdng)，但如已知反应(1)和(2)的rGm就能求出(3) 的rGm ，从而可求出反应(3)的平衡常数。 第31页/共82页第三十二页，共82

15、页。5 近似计算近似计算当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：pC0pC1 的估算r(298.15 K)T )(TGmr)()()(TSTTHTGmrmrmrTTprmrmrrTCTHTHd)()(TTprmrmrrTTCTSTSd)()(bTaTSTTHTGrmrrmrmr)()()(这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。mrG第32页/共82页第三十三页，共82页。近似计算近似计算2估计反应(fnyng)的有利温度)()()(TSTTHTGmrmrmr 通常(tngchng)焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。

16、)(TGmr提高温度对反应有利。0)(, 0)() 1 (TSTHmrmr降低温度对反应有利。0)(, 0)()2(TSTHmrmr第33页/共82页第三十四页，共82页。转折转折(zhunzh)(zhunzh)温度温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。0)(TGmrmrHmrS)()()(rmrrmrTSTHT转折第34页/共82页第三十五页，共82页。例1已知：1000K时生成(shn chn)水煤气的反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)在101.325 kPa时，平衡(pnghng)转

17、化率=0.844，求(1)K;(2) 111.458 kPa时的平衡(pnghng)转化率 例2 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力(yl)减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的K 第35页/共82页第三十六页，共82页。解：反应各组分物料(w lio)衡算如下 t=0平衡(pnghng)第36页/共82页第三十七页，共82页。第37页/共82页第三十八页，共82页。第38页/共82页第三十九页，共82页。计算下列水溶液反应以质

18、量摩尔浓度(nngd)m为浓标的标准平衡常数 K丙氨酸 + 甘氨酸 = 丙氨酰甘氨酸 + H2OfGm( aq, 甘氨酸, m=1mol.kg-1, =1) = 372.8 kJ.mol-1 , fGm( aq, 丙氨酰甘氨酸, m= 1 mol.kg-1, =1) = 491.6 kJ.mol-1, fGm( 丙氨酸, s )= 372.0 kJ.mol-1 ； fGm(H2O, l )= 237.2 kJ.mol-1 ；溶解度 m丙（aq, 丙氨酸,sat）=1.9 mol.kg-1, 活度系数(xsh)丙（aq, 丙氨酸,sat）=1.046 。第39页/共82页第四十页，共82页。以质

19、量摩尔浓度(nngd)m为浓标时，在T, P下，各物质的标准状态需为：丙氨酸： aq, m=1mol.kg-1, =1甘氨酸：aq, m=1mol.kg-1, =1丙氨酰甘氨酸：aq, m=1mol.kg-1, =1H2O ：纯液体(yt)，=1其中，所给丙氨酸的标准(biozhn)态为固体，故需要转换为：aq, m=1mol.kg-1, =1，求出fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1)的值。1 求fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1)第40页/共82页第四十一页，共82页。 单质(dnzh)（标准态） 丙氨酸（标准态, s） 丙氨酸 (aq, 丙氨

20、酸,sat) fGm G1G2丙氨酸 (aq, m=1mol.kg-1, =1)fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1) =fGm +G1 +G2fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1)G1=0 (固液两相平衡)第41页/共82页第四十二页，共82页。 G2= (aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1) (aq, 丙氨酸, sat ) = + RTln m丙 (aq, 丙氨酸, sat )丙 (aq, 丙氨酸, sat )/ m = RTln (m丙丙 / m) = 8.314298.15ln (1.91.046) = 1.702 kJ.mol

21、-1fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1) =fGm+G2 = 372.0 1.702 = 373.7 kJ.mol-1 。rGm = BfGmrGm = RTlnK第42页/共82页第四十三页，共82页。四、温度四、温度(wnd)(wnd)、压力及惰性气体对化学平衡、压力及惰性气体对化学平衡的影响的影响温度对化学平衡(huxupnghng)的影响压力对化学平衡(huxupnghng)的影响惰性气体对化学平衡的影响第43页/共82页第四十四页，共82页。1 温度对化学平衡(huxupnghng)的影响 (G /T) / TP = -H / T2 吉布斯-亥姆霍兹方程(fn

22、gchng)rG0m = -RTlnK02dlndRTHTKmrp结合(jih)方程得vant Hoff 等压方程第44页/共82页第四十五页，共82页。温度对化学平衡温度对化学平衡(huxupnghng)的影响的影响vant Hoff 公式(gngsh)的微分式2dlndRTHTKmrp对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。0mrHpK对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。0mrHpK第45页/共82页第四十六页，共82页。温度温度(wnd)对化学平衡的影响对化学平衡的影响 这公式常用来从已知一个(y )温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。)11()()(ln2112TTRHT

23、KTKmrpp若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：mrH 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。mrH第46页/共82页第四十七页，共82页。2 2 压力压力(yl)(yl)对化学平衡的影响对化学平衡的影响BBBBBB()xpKxp mBBln()/xTKVpRTp 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。xKBB0BBmBB/, xppp VRT对理想气体(l xin q t)BB)(BpppKBB)(xpppKK0/)ln()ln(BppKpKBTxTp第47页/共82页第四十八页，共82页。压力压力(yl)对化学平衡的影响对

24、化学平衡的影响 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。*BV对凝聚(nngj)相反应amrKRTTGln)(BBB*B)(BTVpT*B)(BTVpTRTVpKBT*B)ln(，体积增加，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之亦然。*B0VaK第48页/共82页第四十九页，共82页。3 惰性气体惰性气体(duxng q t)对化学平衡的影响对化学平衡的影响惰性气体不影响标准平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BB 对于分子(fnz)数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB)(xpppKK第49页/共82页第五十页，共82页。解离

25、解离(ji l)压力（压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离(ji l)反应时，所产生气体的压力，称为解离(ji l)压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为(chn wi)解离压力。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力则热力学平衡常数：223)/(41)()NH(pppSHpppKp第50页/共82页第五十一页，共82页。4. 同时同时(tngsh)平衡平衡 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为(chn wi)同时平衡。 在处理同时平衡的问题时

26、，要考虑每个物质的数量在各个(gg)反应中的变化，并在各个(gg)平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。第51页/共82页第五十二页，共82页。五、同时五、同时(tngsh)平衡和反应的耦合平衡和反应的耦合例题：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) OO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323已知在该温度下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。3CH Cl2H O3CH Cl6 .10,00154. 02,1 ,ppKK第52

27、页/共82页第五十三页，共82页。同时同时(tngsh)平衡平衡解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH ) O x2y - xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)(1)CH323y x-1 y 2y - xO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CH2233第53页/共82页第五十四页，共82页。同时同时(tngsh)平衡平衡将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl因为两个反应的 都等于零，所以BBxp

28、KK6 .10)2()1 (00154. 0)1)(1 ()2(22,1 ,yxyxyKyxxxyxKpp第54页/共82页第五十五页，共82页。 反应反应(fnyng)的耦合的耦合耦合反应(fnyng)（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物(chnw)在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmG$rmG$第55页/共82页第五十六页，共82页。耦合反应耦合反应(fnyng)(fnyng)的用途：的用途：例如(lr)：在298.

29、15 K时：反应(fnyng)(1)、(2)耦合，使反应(fnyng)(3)得以顺利进行。(g)O(l)TiCl(g)2Cl(1)TiO242211 ,molkJ94.161mrG(g)CO(g)O(2)C(s)2211 ,molkJ38.394mrG(g)CO(l)TiCl(g)2ClC(s) s (3)TiO2422则13 ,molkJ44.232mrG第56页/共82页第五十七页，共82页。DEGHdegh有任意反应eEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmrfmrQRTTGln)(这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通

30、过多种方法计算，从而可得 的值。fQmrG)(TGmr第57页/共82页第五十八页，共82页。热力学平衡常数热力学平衡常数当体系达到平衡， ，则0mr GeEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmr 称为热力学平衡常数，又称为标准平衡常数。它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量。fK第58页/共82页第五十九页，共82页。真实液态真实液态(yti)混合物反应的热力学平衡常数混合物反应的热力学平衡常数真实液态(yti)混合物中的任一组分C, 在T, P 下的化学势为反应(fnyng)达平衡时： 0 ， = -RTlnK 第59页/共82页第六十页

31、，共82页。第60页/共82页第六十一页，共82页。真实(zhnsh)溶液反应的热力学平衡常数溶剂A不参与(cny)反应，一般反应为 mmaCCC 第61页/共82页第六十二页，共82页。 当乙酸与乙醇混合反应达平衡(pnghng)后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为:KCl与与NaNO3 溶于水形成的平衡溶于水形成的平衡(pnghng),独立组分数独立组分数 C 和自由度和自由度 f 应分别为应分别为:第62页/共82页第六十三页，共82页。5.7 用配分函数计算用配分函数计算(j sun) rGm$ 和平衡常数和平衡常数化学平衡体系的公共能量(nngling)标度从自由能函数(

32、hnsh)计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数第63页/共82页第六十四页，共82页。化学平衡体系的公共能量化学平衡体系的公共能量(nngling)标度标度粒子(lz)的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点(ln din)，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点(ln din)是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。(0,0)J第64页/共82页第六十五页，共82页。化学平衡体系的公共化学平衡体系的公共(gnggng)能量标度能量标度公共能量(nngling)标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同

33、，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 。0 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项， 而 和p的表达式不变。00()UN0U,VS C第65页/共82页第六十六页，共82页。化学平衡体系化学平衡体系(tx)的公共能量标度的公共能量标度第66页/共82页第六十七页，共82页。从自由能函数从自由能函数(hnsh)计算平衡常数计算平衡常数自由(zyu)能函数（free energy function）称 为自由能函数0( )G TUT0lnqGNkTUN 因为0( )lnG TUqNkTN 所以在0K时 ，所以00UH0( )

34、G THT也是自由能函数当 ，又设在标准状态下1molNNkR， 自由能函数可以从配分函数求得。各种( zhn)物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。LqRTHTGmmln)0()(第67页/共82页第六十八页，共82页。从自由从自由(zyu)能函数计算平衡常数能函数计算平衡常数求平衡常数 等式右边第一项是反应前后各物质自由(zyu)能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。KRTTGmrln)(设任意反应HGEDTTGKRmr)(lnTUTUTTGmrmrmr)0()0()(TUTTUTGmrmm)0()()(BB第68页/共82页第六十九页，共82页。从自由从自由(zyu)能函数计算平衡常数能函数计算平衡常数求算 值的方法)0(mrUTTGKRmr)(lnTUTTUTGmrmm)0()()(BB1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。)0(mrUK第69页/共82页第七十页，共82页。从自由从自由(zyu)能函数计算平衡常数能函数计算平衡常数2从吉布斯自由(zyu)能的定义式求)()()(mrmrmrTSTTHTGTSHG同时加一个、减一个 ，移项整理得：)0(mU)0()()(