物理化学 第二章 热力学第二定律2

1、热力学第二定律热力学第二定律D DS隔隔=D D S系系 +D D S环环 0 判断过程方向判断过程方向需计算需计算 D DS系系，D DS环环2.4.1 环境熵变的计算环境熵变的计算2.4.2 部分系统熵变的计算部分系统熵变的计算2.4.3 相变熵的计算相变熵的计算2.4.4 反应熵的计算反应熵的计算1热力学第二定律热力学第二定律环境环境太大了！太大了！过程可逆过程可逆系统一般环境往往是大气或很大的热一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环温度、压力无限小的变化，环境可认为时

2、刻处于无限接近平境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，温下的可逆过程， D DS环环 = (- -Q系系/T环环) 注注 意意(1) Q系系指系统与环境交换指系统与环境交换的热，系统放热，环境的热，系统放热，环境吸热，故吸热，故Q环环= - -Q系系(2) T环环指环境温度，通常指环境温度，通常T环环 T系系2热力学第二定律热力学第二定律dS =d dQr/T ， Qr ：可逆热：可逆热 1. 绝热可逆过程绝热可逆过程 d dQr= 0 故故 D DS = 0 注注 意意绝热不可逆过程绝

3、热不可逆过程 d dQir=0熵计算式需用熵计算式需用d dQr，不能用不能用d dQir绝热不可逆过程有绝热不可逆过程有 D DS 03热力学第二定律热力学第二定律2. 实际气体、液体或固体单纯实际气体、液体或固体单纯 pVT变化的熵变变化的熵变 (1) 恒容变温恒容变温CV,m为常数为常数: : D DVS = nCV,m ln(T2/T1) (2) 恒压变温恒压变温Cp,m为常数为常数: : D DpS = nCp,m ln(T2/T1) D DpS = (d dQr/T) = (nCp,m/T) dT T2T1T2T1D DVS = (d dQr/T) = (nCV,m/T) dT T

4、2T1T2T14热力学第二定律热力学第二定律(3) 液体或固体恒温下压力或体积变化液体或固体恒温下压力或体积变化 一定量物质，一定量物质，T 定，定，V 随随 p 变，压力不变，压力不高时，对液、固体的熵变影响很小，其改变高时，对液、固体的熵变影响很小，其改变值可忽略：值可忽略：D DST= 0 压力大时，对熵变影响较大，关系复杂，压力大时，对熵变影响较大，关系复杂，这里不讨论。这里不讨论。5热力学第二定律热力学第二定律3. 理想气体单纯理想气体单纯 pVT 变化的熵变变化的熵变计算核心：计算核心： D DSir=D=DSr =D=DS =d dQr / T第一定律：第一定律： d dQrdU

5、- - d dWr D DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1) 计算式：计算式：(p1, V1, T1) (p2, V2 , T2) 可逆过程可逆过程 D DSr任意过程任意过程 D DSir6热力学第二定律热力学第二定律公式推导公式推导:利用可逆过程，非体积功为零：利用可逆过程，非体积功为零：dS=d dQr / TdS= (dU + pdV) /T第一定律第一定律: : d dQr= dU - -d dWrd dWr=- -pdV d dS= (nCV,mdT) /T + (nRdV) /V dU = nCV,mdTp = nRT/V D DS = nCV

6、,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1) CV,m为常数为常数积分积分计算式：计算式：7热力学第二定律热力学第二定律其它公式其它公式:D DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1) 恒TD DS = nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2) 恒VD DS = nCV ,m ln(T2/T1) CV,m = Cp,m - -RV2/V1 = (T2/T1 ) (p1/p2 ) D DS = nCp,m ln (T2/T1) + nR ln(p1/p2) 恒pD DS = nCp,m ln(T2/T1) D DS=nCp,m ln(V2/

7、V1) +nCV,mln(p2/p1) (T2/T1 )=(V2/V1) (p2/p1 ) 8热力学第二定律热力学第二定律 5 mol N2，在，在25，1.01MPa下下对抗恒外压对抗恒外压101kPa 作绝热膨胀到平衡，求系统熵变。已知作绝热膨胀到平衡，求系统熵变。已知 N2的的 Cp,m = (7/2) R。例例2.4.1解：解：设设N2为理想气体为理想气体, 5mol N2的状态变化如下：的状态变化如下：T1=298.15Kp1=1.01MPa恒外压恒外压= p2绝热膨胀绝热膨胀T2=?p2=101kPa需先求需先求T2 ，利用，利用绝热绝热 Q = 0 ，D DU = W 而而 D

8、DU = nCV，m(T2 - - T1) = n(5/2) R(T2 - -T1) W = - -p环环( (V2 - - V1) )= - -p2 (nRT2 / p2) - - (nRT1 / p1) = - -nRT2 - - (p2/p1) T1整理得整理得 T2 = (5/2) + (p2/p1) T1 /(7/2) 9热力学第二定律热力学第二定律解续解续:T2 = (5/2) + (p2/p1) T1 /(7/2) =(5/2)+(0.101MPa /1.01MPa)298.15K /(7/2) =221.48K注意：绝热常用此法建立方程注意：绝热常用此法建立方程 D DS =

9、nCp, mln(T2/T1) - - Rln(p2/p1) = 5(7/2)8.315ln(221.48/298.15) - -8.315ln(0.101/1.01) JK-1 = 52.47JK-1 10热力学第二定律热力学第二定律4. 理想气体混合熵变的计算理想气体混合熵变的计算 设计用一半透膜使气体混合在可逆条件下进设计用一半透膜使气体混合在可逆条件下进行。由于理想气体分子间无作用力，可分别计算行。由于理想气体分子间无作用力，可分别计算各纯组分的熵变，加和后即混合熵变。各纯组分的熵变，加和后即混合熵变。( (1) ) 理想气体理想气体恒温恒温混合的熵变混合的熵变 例例2.4.2 一绝热

10、容器中有一隔板，左边为一绝热容器中有一隔板，左边为2 mol N2，右边为，右边为3 mol Ar，温度均为，温度均为25，体积各，体积各1dm3，抽出隔板后气体混合，求混合熵变抽出隔板后气体混合，求混合熵变D DmixS ，并判断过，并判断过程的可逆性。程的可逆性。解：解：D DmixS = D DS(N2) + D DS(Ar) 11热力学第二定律热力学第二定律解：解： 设设N2、Ar为理想气体，因绝热为理想气体，因绝热Q = 0, 容器体积不变，容器体积不变，所以所以W = 0，D DU = Q + W = 0，即恒温混合，即恒温混合D DT= 0，故：，故：n(N2) + n(Ar)

11、T = 298.15KV = V1 + V2混合混合n(N2)=2mol n(Ar)=3molT=298.15K T=298.15K V1 = 1dm3 V2 = 1dm3D DmixS =D DS(N2) +D DS(Ar) = n(N2) Rln(V/V1) + n(Ar) Rln (V/V2) = 8.3152ln(2/1) + 3ln(2/1) JK-1= 28.82 JK-1 隔离系统隔离系统, , D DS隔隔 0，此过程不可逆，此过程不可逆12热力学第二定律热力学第二定律(2) 理想气体理想气体恒温恒压恒温恒压混合时的熵变混合时的熵变n1T, pV1混合混合通式通式: : ( (

12、理想气体恒理想气体恒T，p混合混合 ) 当两种气体混合前后温度和压力相同，例如：当两种气体混合前后温度和压力相同，例如：n2T, pV2n1+n2T, pV=V1 +V2理想气体在恒理想气体在恒T，p下体积分数等于其摩尔分数，故下体积分数等于其摩尔分数，故D DmixS = D DS(N2) +D DS(Ar) = n(N2) R ln(V/V1) + n(Ar) R ln(V/V2) = - -n(N2) R lny(N2) - -n(Ar) R lny(Ar) mixBBB = lnSRny- - 13热力学第二定律热力学第二定律 如下框图所示。设温度均为如下框图所示。设温度均为0，抽去隔

13、板，抽去隔板后，两气体混合均匀，求过程的后，两气体混合均匀，求过程的Q，W，D DU，D DH，D DS，并判断其不可逆性。，并判断其不可逆性。例例2.4.3 解：解：设气体为理想气体，恒温混合，温度不变设气体为理想气体，恒温混合，温度不变 D DU = 0，D DH = 0 混合前后体积不变混合前后体积不变 W = 0，Q =D DU- -W = 0 两种气体单独存在时温度和压力相同，且等于两种气体单独存在时温度和压力相同，且等于混合气体的温度和压力混合气体的温度和压力, ,故为恒温恒压混合过程。故为恒温恒压混合过程。 0.2molO2混合混合0.8molN21 molO2 +N2T, p1

14、4热力学第二定律热力学第二定律解：解： = -Rn(O2) lny(O2) + n(N2) lny(N2) = -8.315(0.2ln0.2 + 0.8ln0.8 JK-1 = 4.16 JK-1mixBBB = ln SRny- D DS环环= - -Q系系/T = 0 D DS隔隔= D DS系系 + D DS环环 = 4.16 JK-1 0 过程不可逆过程不可逆15热力学第二定律热力学第二定律 例例2.4.4 一一绝热恒容绝热恒容箱被绝热隔板分为左右两部箱被绝热隔板分为左右两部分，左边有分，左边有1 mol A(g)，300K，p$，右边为，右边为 2 mol B(g)，400K，2p

15、$，抽去隔板后系统达平衡。求混合，抽去隔板后系统达平衡。求混合过程中系统的熵变。过程中系统的熵变。 已知已知 CV, ,m, ,A=1.5R，CV, ,m, ,B =2.5R 。能否用这系统熵变判断过程方向。能否用这系统熵变判断过程方向(3) 理想气体不等温混合理想气体不等温混合 解：解：对对1 mol A和和 2 mol B ：按前述按前述pVT变化公式分别计算各组分熵变，再加和。变化公式分别计算各组分熵变，再加和。混合混合300K，p$ ，V AT，pA，V= V A +V B混合混合400K，2p$ ，V BT，pB，V= V A +V BD DmixS = D DSA+D DSB 16

16、热力学第二定律热力学第二定律先求混合后的先求混合后的T， VVA=nARTA/pA=(18.315300/105)m3=0.02495m3VB= 28.315400/(2105)m3= 0.03326m3V= VA+ VA=(0.02495+ 0.03326)m3= 0.05821m3因为绝热因为绝热 Q=0；恒容，；恒容，W= 0，故，故 D DU = 0，即，即D DUA+D DUB= 0 则则 nACV, m, A(T - TA) + nBCV,m, B(T - TB) = 011.58.315(T - - 300K) K-1 + 22.58.315 (T - - 400K) K-1=

17、0解得：解得： T = 376.9K注意：这是注意：这是绝热恒容绝热恒容混合过程求温度的关系式混合过程求温度的关系式17热力学第二定律热力学第二定律 D DmixS = nARln(V/VA) +CV.m.Aln(T/TA) + nBRln(V/VB) +CV.m.Bln(T/TB) = 18.315ln(0.05820/0.02495) +1.5ln(376.9/300) + 28.315ln(0.05820/0.03326) +2.5ln(376.9/400) JK-1 = 16.72 JK-1由于过程绝热，由于过程绝热，Q = 0，W = 0，故为隔离系统。，故为隔离系统。 D DS系系

18、 =D D S隔隔 0 ，此过程为不可逆。，此过程为不可逆。18热力学第二定律热力学第二定律5. 系统简单吸热系统简单吸热( (或放热或放热) ) 的熵变计算的熵变计算 系统很大，吸系统很大，吸( (放放) ) 热不引起温度改变热不引起温度改变, 且系统且系统内部无相变化，化学变化及其它不可逆变化内部无相变化，化学变化及其它不可逆变化D DS=Qr/T 例例2.4.5 1000 J 的热由一个温度为的热由一个温度为150 的物体的物体传到一个温度为传到一个温度为100 的物体，求系统熵变的物体，求系统熵变 解：解： D DS1 =Qr/T1 =- -1000J/423.15K= - -2.36

19、 JK-1 D DS2 = Qr/T2 =1000J/373.15K= 2.68 JK-1系统熵变系统熵变 D DS= D DS1 +D DS2 = (-2.36 + 2.68) JK-1 = 0.32 JK-119热力学第二定律热力学第二定律1. 平衡相变熵的计算平衡相变熵的计算 平衡相变是可逆过程，而且是恒温恒压，平衡相变是可逆过程，而且是恒温恒压，不做非体积功，不做非体积功，Qp =D DH相变相变 (相变焓相变焓)，所以，所以 D DS =( (Qr / T) )相变相变=( (D DH / T) )相变相变 式中式中 T 为相变温度，如熔点、沸点等为相变温度，如熔点、沸点等20热力学

20、第二定律热力学第二定律 2 mol 水在水在0，101325Pa 下凝结为下凝结为冰，已知冰的摩尔熔化焓冰，已知冰的摩尔熔化焓D DfusHm = 6.020kJmol-1。求过程的熵变。求过程的熵变。解：在解：在0,101325Pa下相变下相变2mol H2O(l) 2mol H2O(s) D DS=( (D DH / T) )凝结凝结 = 2(-(-6020Jmol-1) /273.15K = - -44.08 JK-1例例2.4.621热力学第二定律热力学第二定律2. 非平衡相变熵的计算非平衡相变熵的计算非平衡相变非平衡相变( (不可逆相变不可逆相变):): 相变压力不是该温度对应的平衡

21、压力相变压力不是该温度对应的平衡压力此时此时 Q相变相变 Qr熵变公式中熵变公式中 dS =d dQr/T故故需设计经可逆相变过程求需设计经可逆相变过程求 D DS 22热力学第二定律热力学第二定律 已知水和水蒸气的摩尔热容分别为已知水和水蒸气的摩尔热容分别为 Cp,m(l)=75.29 JK-1mol-1, Cp,m(g)=33.58JK-1mol-1，100 时水的汽化焓时水的汽化焓D DvapHm = 40.637 kJmol-1。 ( (1) ) 求求1mol液体水在液体水在60和和101325Pa下汽化为下汽化为水蒸气时的熵变水蒸气时的熵变D DS。 ( (2) ) 求上述过程的求上

22、述过程的D DH 和和D DU。 ( (3) ) 问上述过程是否能实际发生问上述过程是否能实际发生?例例2.4.7 解：解：(1) 水在水在101325Pa下下正常汽化温度为正常汽化温度为100 ( (T1 ) ), 现在是现在是60(T2) ，偏离相平衡温度，偏离相平衡温度, ,为不可逆相为不可逆相变，求变，求D DS 需假设可逆途径分步计算。需假设可逆途径分步计算。23热力学第二定律热力学第二定律D DS1 = nCp, ,m(l) ln(T1/T2) = 175.29ln(373.15/333.15) JK-1 = 8.537 JK-1D DS2 = (nD DvapH) /T1 = (

23、140637)/373.15 JK-1 = 108.90 JK-1D DS3 = nCp, m(g) ln(T2/T1) = 133.58ln(333.15/373.15) JK-1 = - -3.808 JK-11mol H2O(l) 100，101325Pa1mol H2O(g) 100，101325PaD DH2, D DS21mol H2O(l) 60，101325Pa1mol H2O(g) 60，101325PaD DH, D DSD DH1, D DS1D DH3, D DS3D DS = D DS1 + D DS2 + D DS3 = (8.537 + 108.90 - - 3.

24、808) JK-1 = 113.63 JK-124热力学第二定律热力学第二定律整理可得相变熵整理可得相变熵 D DS=(nD DvapH/T) + nCp. m(g) - -nCp. m(l) ln(T2/T1) 应用：应用：已知温度已知温度T1的熵变求温度的熵变求温度T2的熵变的熵变 常用于相变和化学变化常用于相变和化学变化即相变熵随温度变化式即相变熵随温度变化式其中：其中： D DS(T2) = D DS(T1) + D DCp ln(T2/T1) 或或 dD DS / dT =D DCp / TB,m,BB = ppCv C 25热力学第二定律热力学第二定律(2) D DH2=nD DvapHm = 1mol40637 Jmol-1 = 40637 J D DH3=nCp